一种基于石墨烯的二维层状异质结的制备方法与流程

本发明涉及一种二维层状异质结的制备方法，具体涉及一种基于石墨烯的二维层状异质结的制备方法。

背景技术：

自2004年石墨烯材料以其独特的二维原子结构、优异的物理化学特性，在理论和应用研究中都引起了前所未有的研宄热潮。石墨烯的研究也打开了二维材料的大门，引发了人们对其他与石墨烯具有相似结构的二维层状纳米材料的浓厚兴趣。到目前为止，已有上百种二维材料被人们所发现，包括六方氮化硼、黑磷和过渡金属硫化物及氧化物材料等。其中单层六方氮化硼具有5.9eV的宽带隙、低介电常数、高导热性等特性，可应用于器件的介电层。以二硫化钼为代表的过渡金属硫属化合物，能带介于1.0～2.0eV之间，同时还兼具有石墨烯的很多优点，在场效应晶体管、传感器、电存储等领域拥有广阔的应用前景。进一步通过选择性的堆垛两种不同二维材料，可以设计制备出具有不同功能的异质结薄膜。例如，石墨烯和六方氮化硼组成的异质结通过调控层间堆叠角度能够在较大范围内调节石墨烯的带隙。以氮化硼作为介质层，可显著提高二硫化钼等半导体异质结的载流子迁移率。二维薄膜异质结能够结合多种材料的优异性能，进一步开拓这些新材料的应用领域和范围。然而不同类二维材料性能特点和制备技术差异很大，直接实现逐层生长难度不小。大多数的工作都采用两步生长法，例如将制备好的第一种材料转移到合适衬底，再沉积第二种材料。步骤繁琐，且用这种方法制备的材料均匀性较差。规模化材料制备是器件应用的前提和基础，为此亟需发展一步法制备异质结薄膜的技术，实现二维材料逐层自组装。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于石墨烯的二维层状异质结的直接一步的制备方法，和现有方法相比，本发明制备方法可以获得干净的异质结界面，提高了生长效率，降低了生产成本。

本发明所提供的基于石墨烯的二维层状异质结的制备方法，包括如下步骤：

1)将放置有金属基底的反应腔中通入氢气和碳源气，并加热所述反应腔使碳溶解于所述金属基底中；

2)停止向所述反应腔中通入所述碳源气，保持通入所述氢气，并加热反应源使其在所述金属基底上进行生长；

3)保持通入所述氢气，降低所述反应腔的温度，所述金属基底中溶解的碳析出形成石墨烯，至此，即得到基于石墨烯的二维层状异质结。

上述的制备方法中，所述反应源在加热之前与所述基底等放入所述反应腔中。

上述的制备方法中，所述金属基底可为铂基底、镍基底、铜镍合金基底、钯基底、铁基底等过渡金属单质及其合金，即具有一定碳溶解度的金属均可。

上述的制备方法中，所述制备方法在CVD系统中进行，所述金属基底置于所述CVD系统的加热区；

所述反应源置于石英舟中并位于所述CVD系统的进气端，所述石英舟置于所述反应腔中；

步骤1)之前，所述方法包括对所述反应腔进行抽真空的步骤，当所述反应腔内的真空达到一定稳定值后，开始对反应腔进行加热，并通入H₂，目的是清除金属基底表面残留的有机物或氧化物。

上述的制备方法中，步骤1)之前，所述方法还包括将所述金属基底在1000～1100℃下退火处理10～30min的步骤，如在1100℃进行退火30min，其目的是使金属重结晶，表面更平整，并能进一步清除金属基底表面的有机物。

上述的制备方法中，步骤1)中，加热所述反应腔的温度至700～1400℃，具体温度可根据所述金属基底的熔点进行调整，如采用Pt片或Cu-Ni合金时，加热所述反应腔的温度至1100℃。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述碳源气可为甲烷、乙烯、乙炔等碳氢化合物气体；

通入所述氢气的速率可为0～1000sccm，具体可为10sccm；

通入所述碳源气的速率为0～500sccm，具体可为5sccm或10sccm。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述生长的温度可为65～200℃，所述生长的时间可为0～60min，如在100℃下生长30min。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应源可为下述1)-5)中任一种：

1)氨硼烷(NH₃·BH₃，固态源)；

2)环硼氮烷(B₃H₆N₃，气体)；

3)乙硼烷(B₂H₆，气体)和氨气；

4)三氧化钼和硫；

5)三氧化钨和硫；

如采用所述氨硼烷、环硼氮烷或乙硼烷和氨气时得到石墨烯/氮化硼异质结，如采用硫粉和三氧化钼时得到石墨烯/二硫化钼异质结，如采用三氧化钨和硫得到石墨烯/二硫化钨异质结。

上述的制备方法中，步骤3)中，降低所述反应腔的温度采用以5～26℃/min的降温速率降至600～900℃的方式；

通过控制降温速率可以控制所形成的石墨烯的层厚；根据采用的金属基底的不同，上述降温的条件有所不同，当采用铂片时，以21.6℃/min的降温速率降温至600℃即能析出石墨烯，当采用Cu-Ni合金时，以26℃/min的降温速率降温至900℃才能析出石墨烯。

上述的制备方法中，所述方法还包括将所述基于石墨烯的二维层状异质结转移至衬底上的步骤；

采用鼓泡转移法或聚苯乙烯转移法进行转移；

所述鼓泡转移法可按照如下步骤进行：将生长有基于石墨烯的异质结的金属基底旋涂PMMA胶，采用鼓泡转移方法转移至衬底上，用丙酮泡除样品表面的PMMA胶。

所述聚苯乙烯转移法可按照如下步骤进行：将生长有基于石墨烯的异质结的金属基底旋涂聚苯乙烯溶液，晾干放入2molNaOH溶液里加热至90℃，石墨烯/氮化硼/聚苯乙烯层将漂浮在NaOH溶液上，用衬底捞取样品，聚苯乙烯层与衬底贴合，晾干之后加热10min温度为120℃，再将样品放入丙酮溶液里去除残留的聚苯乙烯。

上述的制备方法中，步骤1)之前，所述方法还包括利用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗所述金属基底的步骤，以去除表面的杂质和有机物。

本发明制备方法利用过渡金属基底表面直接沉积氮化硼、二硫化钼等二维材料，进一步利用金属在不同温度下的碳溶解度差异来控制低温所析出石墨烯的厚度。即温度越高金属对碳的溶解度越大，所以在高温下进行碳溶解，温度降低时金属体内的碳过饱和，在金属表面析出并形成石墨烯。最终形成基于石墨烯的二维异质结薄膜。本发明制备方法提高了生长效率，降低了生产成本，且减少了制备过程中引入的杂质。

附图说明

图1为本发明制备方法的CVD生长示意图。

图2为本发明制备方法的生长原理图。

图3为本发明实施例1中1100℃下在Pt片获得的亚单层氮化硼/满单层石墨烯异质结的SEM图。

图4为本发明实施例1中1100℃下在Pt片获得亚单层氮化硼/满单层石墨烯异质结的XPS谱(B1s)。

图5为本发明实施例1中1100℃下在Pt片获得亚单层氮化硼/满单层石墨烯异质结的XPS谱(N1s)。

图6为本发明实施例1中1100℃下在Pt片获得亚单层氮化硼/满单层石墨烯异质结的XPS谱(C1s)。

图7为本发明实施例1制备的氮化硼/石墨烯异质结转移到硅片上的AES全谱。

图8为本发明实施例1制备的氮化硼/石墨烯异质结转移到硅片上的BN区域的AES深度分析曲线。

图9为本发明实施例1制备的氮化硼/石墨烯异质结转移到硅片上的异质结区域的AES深度分析曲线。

图10为本发明实施例2中1050℃下在Cu-Ni合金上获得氮化硼/石墨烯异质的SEM图。

图11为本发明实施例2中1050℃下在Cu-Ni合金上获得氮化硼/石墨烯异质转移到硅片上的光学图。

图12为本发明实施例2中1050℃下在Cu-Ni合金上获得氮化硼/石墨烯异质转移到硅片上的Raman谱峰图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、在Pt片上制备石墨烯/氮化硼异质结

本发明方法制备石墨烯/氮化硼异质结的CVD生长示意图和生长原理图分别如图1和图2所示。

基底的准备：

剪切合适尺寸的Pt片作为基底，依次使用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗，去除表面的杂质和有机物。

石墨烯/氮化硼异质结的制备：

首先，称量3mg的氨硼烷放置于一端闭口的U型石英舟中；将准备好的Pt片(3cm×3cm)和氨硼烷反应源放入CVD石英管中，Pt片的位置为加热区的中间，氨硼烷源的位置在进气端距离Pt片35cm；其次，对石英管进行抽真空，真空抽至2.26×10^-3Torr，对炉体进行加热，升温至1100℃，通入10sccm H₂，并在生长之前，保持在1100℃下对Pt基底进行30min的退火。最后，30min退火之后，通入10sccm的CH₄(即H₂：CH₄＝10sccm：10sccm)，提供碳源。30min过后，关掉CH₄气体，通入20sccmH₂，并打开氨硼烷处的加热带对反应源进行加热，温度为100℃，氮化硼的生长时间为30min。30min之后，关掉CVD的加热和加热带，保持10sccmH₂，以21.6℃/min的降温速度慢慢降温至600℃析出碳获得石墨烯，然后再掀开炉盖进行快速降温，即在Pt片上得到石墨烯/氮化硼异质结。

石墨烯/氮化硼异质结的转移：

将本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结转移至硅片上：将生长有石墨烯/氮化硼异质结的Pt片用鼓泡转移法，先在样品上旋涂PMMA胶，晾干，作为阴极插入1molNaOH溶液的电解液，阳极用纯Pt片，电流控制在～1A，将从Pt片上脱落的石墨烯/氮化硼/PMMA胶异质结过三遍去离子水，去除残留在样品上的NaOH溶液，用衬底捞取样品，晾干之后将样品放入丙酮溶液里去除样品表面的PMMA胶。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的SEM图如图3所示，由该图可以看出，均匀的满单层石墨烯，上面有白色亚单层呈三角形状的氮化硼。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的XPS谱(B1s)如图4所示，由该图可以看出，B1s的峰位在～190.49eV，符合氮化硼XPS的标准值。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的XPS谱(N1s)如图5所示，由该图可以看出，N1s的峰位在～397.8eV，符合氮化硼XPS的标准值。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的XPS谱(C1s)如图6所示，由该图可以看出，C1s的峰位在～284.38eV，符合石墨烯的C-C键结合能。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结转移到硅片上的AES全谱如图7所示，由该图可以看出，氮化硼区域和石墨烯/氮化硼异质结区域均有硼、氮、碳、硅等元素，异质结区域的碳元素含量明显比氮化硼区域的多，说明有石墨烯的存在。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结转移到硅片上的BN区域的AES深度分析曲线如图8所示，由该图可以看出，氮化硼区域硼元素和氮元素随着溅射时间增长，元素含量逐渐减少；而碳元素的含量快速减少，说明这些碳元素是样品表面吸附。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结转移到硅片上的异质结区域的AES深度分析曲线如图9所示，由该图可以看出，随着溅射开始，硼、氮元素含量开始减少，而碳元素在一开始有一个增加的过程，说明氮化硼在石墨烯的上面，应证了我们的生长机理。随溅射时间增长，碳元素也开始慢慢减少直至硅元素含量增加到稳定，可以说明表面的异质结已被溅射完。AES溅射条件是0.1min溅射深度为0.1nm，通过与图8氮化硼区域的AES深度分析对比，可以看出，异质结层厚约～2.3nm，氮化硼的层厚约～1.7nm(通过硅元素最后稳定的曲线来判断)。通过以上一系列的SEM、AES、XPS等表征，可以确定本发明获得了质量好的垂直结构异质结薄膜。由此，也说明本发明生长制备方式简易，提高生长效率；金属基底可以重复使用，降低生产成本；并且是一步直接生长，减少了制备过程中引入的其他杂质。

实施例2、在Cu-Ni合金上制备石墨烯/氮化硼异质结

因为Cu-Ni合金和Pt的碳溶解度不一样，所以对制备参数进行调整，主要调整甲烷的流量和降温过程。

按照实施例1中的制备方法，采用同样制备过程，只是碳溶解过程中，CH₄：H₂的比例为5sccm：10sccm；除此之外，最后的析碳步骤，以26℃/min的速度慢降至900℃再快速降温。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的SEM图如图10所示，由该图可以看出，亚单层氮化硼(深色四边形)和单层石墨烯。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的光学图如图11所示，由该图可以看出，满单层的石墨烯上面有浅色四边形的氮化硼。

本实施例制备的石墨烯/氮化硼异质结的Raman谱峰如图12所示，由该图可以看出，异质结区域和纯石墨烯的区域的拉曼峰有区别，异质结有一个1360cm^-1氮化硼的峰，而纯石墨烯区域只有一个很微弱的1354cm^-1的缺陷峰。