本发明涉及一种制备碳/碳复合材料外涂层的方法，具体涉及一种基于电磁感应加热方法并用莫来石前驱体制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生的结合力强的碳/碳复合材料莫来石涂层的方法。
背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料。具有低密度(<2.0g/cm3)、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好等优点，被认为是最有发展前途的高温材料之一。碳/碳复合材料由于其独特的性能，已广泛应用于航空航天、汽车工业、医学等领域，如火箭发动机喷管及其喉衬、航天飞机的端头帽和机翼前缘的热防护系统、飞机刹车盘等。
尽管碳/碳复合材料有诸多优良的高温性能，但它在温度高于400℃的有氧环境中发生氧化反应，导致材料的性能急剧下降。因此，碳/碳复合材料在高温有氧环境下的应用必须有氧化防护措施。碳/碳复合材料的氧化防护主要通过以下两种途径，即在较低的温度下可以采取基体改性和表面活性点的钝化对碳/碳复合材料进行保护；随着温度的升高，则必须采用涂层的方法来隔绝碳/碳复合材料与氧的直接接触，以达到氧化防护的目的。目前使用最多的是涂层的方法，随着技术的不断进步，对碳/碳复合材料超高温性能的依赖越来越多，而在超高温条件下唯一可行的氧化防护方案只能是涂层防护。
抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。
到目前为止，制备的外涂层有很多，例如碳化物涂层[陈石林，黄健，李姗姗，刘会忠，叶崇.C—SiC—B4C复合材料的制备及其抗氧化性能研究.碳素,2011,2(146):1001-8948]、硅化物涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。有制备单一SiC涂层[陈呖,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]以及SiC/MoSi2-Si2N2O-CrSi2复合涂层[殷玲，熊翔，曾毅，郭顺，张武装.C/C复合材料上SiC/MoSi2-Si2N2O-CrSi2涂层的制备、抗氧化性能及形成机理.材料保护，1001-1560(2011)12-0023-04]。莫来石相对密度3.16，热膨胀系数和SiC相近，在1800℃条件下稳定，氧渗透率极低，能缓慢分解释放SiO2来愈合涂层的微裂纹，而且其热膨胀系数为5.7×10–6/℃，与SiC内涂层的热膨胀系数(4.0×10–6/℃)相近，不会引起高温下涂层热膨胀系数不匹配导致的开裂。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology.United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存在需要多次涂刷，不能一次制备完成，以及需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products.US 5677060,1997.]，并且以上方法制备的碳/碳复合材料抗氧化涂层是静态制备的。
目前，采用电磁感应加热法结合动态液体冲刷并用莫来石溶胶前驱体制备莫来石外涂层的方法还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料莫来石涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)将Na2SiO3粉体及Al(NO3)3粉体与1200mL水混合，得混合液，混合液中Na2SiO3与Al(NO3)3的物质的量比为1:3～4；
2)将混合液超声震荡后进行搅拌，得到浓度为0.12～0.3mol/L的莫来石前驱体液；
3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样放在电磁感应加热仪的加热线圈内，然后利用水泵使莫来石前驱体液循环流动；
4)莫来石前驱体液开始循环流动后打开电磁感应加热仪并利用加热线圈对试样进行电磁感应加热，电磁感应加热过程中利用循环流动的莫来石前驱体液对试样进行持续冲刷，电磁感应加热的条件为：加热时间控制在30～300min，并且电流强度控制在400～550A；电磁感应加热结束后使莫来石前驱体液停止冲刷试样，待试样自然冷却到室温后对试样进行干燥。
所述Na2SiO3粉体及Al(NO3)3粉体是通过将市售Na2SiO3粉体及Al(NO3)3粉体依次经湿法间歇球磨(40～50h)、干燥(80℃下烘箱中干燥4～6h)后制得的。
所述Na2SiO3粉体的平均粒径为100～300μm，Al(NO3)3粉体的平均粒径为300～500μm。
所述超声震荡的时间为100～120min，超声功率控制在800～1000W。
所述搅拌的时间为10～12h。
所述循环流动是指：莫来石前驱体液自盛放容器流出，经过试样，然后流回盛放容器。
所述水泵的功率为35～55W。
所述干燥的条件为：将试样置于电热鼓风干燥箱中并于60～80℃下干燥3～6h。
本发明的有益效果体现在：
1)采用电磁感应加热的方法，加热速度快，效率高，并且温度均匀。
2)制得的莫来石涂层厚度均一、表面无裂纹。
3)在动态冲刷状态下制备莫来石涂层，制备的涂层结合强度更高。
4)莫来石涂层制备周期短。
5)制备简单，操作方便，快捷，原料易得，制备成本较低。
附图说明
图1为本发明制备的莫来石外涂层断面的SEM图；图中虚线右侧为C/C复合材料、虚线左侧包括与C/C复合材料邻接的内涂层(SiC)以及外涂层(莫来石涂层，Mullite coating)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
本发明利用莫来石前驱体液在有SiC涂层的碳/碳复合材料表面反应生成了莫来石抗氧化外涂层。
前驱体液是介于莫来石悬浮液和混合溶液之间的液体，在电磁感应加热时可以更快的在材料表面形成莫来石，缩短电磁感应加热的时间。
本发明在制备莫来石抗氧化外涂层中使用了电磁感应加热，电磁感应加热法其特点首先是加热速率快，电磁感应使得碳/碳基体内部产生涡流，切割磁感线产生了大量的热。使得悬浮颗粒可以在碳/碳基体表面反应，同时体系中产生的局部高温高压可以有效降低Na2SiO3(硅酸钠)和Al(NO3)3(硝酸铝)悬浮粒子的反应激活能，使得其在电磁感应加热沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的莫来石涂层。其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度功能化陶瓷涂层成为可能；另外本发明通过循环液体对基体的持续冲击，避免了传统静态沉积法制备的涂层结合力不强的缺点，并可以提高涂层结构致密性。
为了结合电磁感应加热法与循环液体对基体的持续冲击的优势，本发明利用一个管状容器(直径2.5cm)的内部空间放置待制备外涂层的试样，管状容器外壁固定电磁感应加热仪的加热线圈，从而实现将试样置于加热线圈内的目的。另外，将管状容器、盛放莫来石前驱体液的容器通过管路连接，并通过抽水泵使莫来石前驱体液可以在管状容器与盛放莫来石前驱体液的容器之间循环流动，从而实现莫来石前驱体液对基体的冲刷(冲击)。
实施例1：
1)选取市售Na2SiO3粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Na2SiO3粉体平均粒径控制在100～300μm；选取市售Al(NO3)3粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Al(NO3)3粉体平均粒径控制在300～500μm。
2)以平均粒径为100～300μm的Na2SiO3粉体及平均粒径为300～500μm的Al(NO3)3粉体为原料，将0.432mol Na2SiO3粉体与1.296mol Al(NO3)3粉体(摩尔比1:3)加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯；再将烧杯放入超声波发生器中震荡100min，超声波发生器功率控制在850W；取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌10h，配制成浓度为0.18mol/L(以莫来石计算，下同)的莫来石前驱体液。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有莫来石前驱体液的烧杯中，抽水泵功率控制在40W；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得莫来石前驱体液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在250min，电流强度控制在450A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温。
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥4h，即可得到莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例2：
1)选取市售Na2SiO3粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Na2SiO3粉体平均粒径控制在100～300μm；选取市售Al(NO3)3粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Al(NO3)3粉体平均粒径控制在300～500μm。
2)以平均粒径为100～300μm的Na2SiO3粉体及平均粒径为300～500μm的Al(NO3)3粉体为原料，将0.288mol Na2SiO3粉体与0.864mol Al(NO3)3粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯；再将烧杯放入超声波发生器中震荡100min，超声波发生器功率控制在800W；取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌10h，配制成浓度为0.12mol/L的莫来石前驱体液。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有莫来石前驱体液的烧杯中，抽水泵功率控制在35W；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得莫来石前驱体液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在300min，电流强度控制在400A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温。
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥4h，即可得到莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例3：
1)选取市售Na2SiO3粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Na2SiO3粉体平均粒径控制在100～300μm；选取市售Al(NO3)3粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Al(NO3)3粉体平均粒径控制在300～500μm。
2)以平均粒径为100～300μm的Na2SiO3粉体及平均粒径为300～500μm的Al(NO3)3粉体为原料，将0.672mol Na2SiO3粉体与2.016mol Al(NO3)3粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯；再将烧杯放入超声波发生器中震荡120min，超声波发生器功率控制在900W；取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12h，配制成浓度为0.28mol/L的莫来石前驱体液。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有莫来石前驱体液的烧杯中，抽水泵功率控制在50W；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得莫来石前驱体液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在150min，电流强度控制在500A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温。
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥4h，即可得到莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例4：
1)选取市售Na2SiO3粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Na2SiO3粉体平均粒径控制在100～300μm；选取市售Al(NO3)3粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Al(NO3)3粉体平均粒径控制在300～500μm。
2)以平均粒径为100～300μm的Na2SiO3粉体及平均粒径为300～500μm的Al(NO3)3粉体为原料，将0.6mol Na2SiO3粉体与1.8mol Al(NO3)3粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯；再将烧杯放入超声波发生器中震荡110min，超声波发生器功率控制在900W；取出烧杯后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌11h，配制成浓度为0.25mol/L的莫来石前驱体液。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有莫来石前驱体液的烧杯中，抽水泵功率控制在45W；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得莫来石前驱体液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在200min，电流强度控制在500A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温。
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在75℃下干燥4h，即可得到莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例5：
1)选取市售Na2SiO3粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Na2SiO3粉体平均粒径控制在100～300μm；选取市售Al(NO3)3粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使Al(NO3)3粉体平均粒径控制在300～500μm。
2)以平均粒径为100～300μm的Na2SiO3粉体及平均粒径为300～500μm的Al(NO3)3粉体为原料，将0.72mol Na2SiO3粉体与2.16mol Al(NO3)3粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯；再将烧杯放入超声波发生器中震荡120min，超声波发生器功率控制在1000W；取出烧杯后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12h，配制成浓度为0.3mol/L的莫来石前驱体液。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有莫来石前驱体液的烧杯中，抽水泵功率控制在55W；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得莫来石前驱体液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在100min，电流强度控制在550A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温。
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥5h，即可得到莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样。
X射线衍射数据表明，本发明采用电磁感应加热法(结合循环液体对SiC-C/C的持续冲击)制备出的致密涂层为莫来石外涂层。该莫来石外涂层保护的SiC-C/C试样的断面参见图1，可以看出外涂层厚度均匀，大约50～60μm且与SiC-C/C试样结合紧密(SiC为内涂层)。本发明制备的莫来石外涂层具有高温长时间抗氧化性能，可以在1773K气流冲刷状态下高温持续抗氧化较长时间(150小时)，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用有重要意义。此外，本发明具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。