一种晶体硅铸锭用籽晶及其制备方法和晶体硅及其制备方法与流程

本发明涉及多晶硅材料领域，尤其涉及一种晶体硅铸锭用籽晶及其制备方法和晶体硅及其制备方法。

背景技术：

目前生产铸造晶体硅(包括类单晶硅)主要是采用在坩埚底部铺垫籽晶，然后从上往下熔化硅料形成硅熔体，当硅料熔化到籽晶层位置后，降温进入长晶阶段，硅熔体在不完全熔化的籽晶层上生长出晶体硅。以G5硅锭为例，籽晶尺寸为156mm长和156mm宽，高度为30mm，按照如图1和图2的方式进行拼接，25块籽晶铺垫在内径840mm长和840mm宽的坩埚中形成籽晶层，其中，图中1代表坩埚，2代表籽晶，3代表硅原料。

采用这种方法制备硅锭，容易出现如下的缺点：

(1)在高温阶段，坩埚中的杂质和铸锭炉内携带杂质的气体，通过扩散进入到籽晶中，杂质扩散进入籽晶中，会引起籽晶晶格畸变。在这样的单晶籽晶表面进行生长出来的类单晶硅锭位错等缺陷多，少子寿命较低，做成电池片获得的光电转换效率低。如图3为现有技术制得的类单晶硅片光致发光(PL)检测结果图。从图中可以看出，该方法制得的类单晶硅片位错等缺陷(如图中椭圆位置处)较多；(2)现有技术经常把尾部籽晶切割后再进行重复利用，此时籽晶可能已经被杂质污染，重复利用后，籽晶会经过二次杂质污染，在这样的籽晶生长出来的类单晶硅锭位错等缺陷更多，从而导致籽晶无法二次利用，增加了籽晶的成本。

因此，为了获得高质量的晶体硅，寻求一种不易被杂质污染的籽晶显得尤为重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种晶体硅铸锭用籽晶，该晶体硅铸锭用籽晶表面包覆有硅系化合物膜，该硅系化合物膜可以保护籽晶免受杂质的污染，利用该籽晶长晶得到的晶体硅质量较好。本发明还提供了一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，该方法工艺简单。

本发明提供了一种晶体硅铸锭用籽晶，包括籽晶本体以及包覆在所述籽晶本体表面的硅系化合物膜，所述硅系化合物膜的熔点大于或等于硅的熔点。

其中，所述硅系化合物膜的厚度为0.1μm-100μm。

其中，形成所述硅系化合物膜的硅系化合物包括氮化硅、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。

本发明第一方面提供的晶体硅铸锭用籽晶，籽晶的表面包覆有硅系化合物膜，该硅系化合物膜可保护籽晶避免被杂质污染，从而使籽晶保持原本纯净的状态，在该籽晶上生长出来的晶体硅位错较少，少子寿命较高，做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，由于该籽晶表面包覆有硅系化合物膜，可被多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本。

本发明第二方面提供了一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供籽晶本体，通过气相沉积法在所述籽晶本体表面沉积硅系化合物，形成硅系化合物膜，从而得到晶体硅铸锭用籽晶，或

将所述籽晶本体置于反应室中，在800℃-1400℃温度下，通入可与硅反应生成硅系化合物的气体，使所述气体与所述籽晶本体表面的硅反应生成硅系化合物，从而在所述籽晶本体表面形成硅系化合物膜，得到晶体硅铸锭用籽晶；所述硅系化合物膜的熔点大于或等于硅的熔点。

其中，所述硅系化合物膜的厚度为0.1μm-100μm。

其中，形成所述硅系化合物膜的硅系化合物为氮化硅、碳化硅或二氧化硅。

其中，所述可与硅反应生成硅系化合物的气体包括氮气、氧气、一氧化碳或二氧化碳。

其中，所述气相沉积法包括化学气相沉积法、物理气相沉积法或等离子体气相沉积法。

本发明第二方面提供的晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，方法简单易操作，制得的籽晶表面包覆有一层均匀致密的硅系化合物膜，该硅系化合物膜可有效地阻挡杂质对籽晶的污染。

本发明第三方面提供了一种晶体硅的铸锭方法，包括：

提供晶体硅铸锭用籽晶，所述晶体硅铸锭用籽晶包括籽晶本体以及包覆在所述籽晶本体表面的硅系化合物膜，所述硅系化合物膜的熔点大于或等于硅的熔点；

将所述晶体硅铸锭用籽晶铺设在坩埚底部，形成籽晶层；

在所述籽晶层上方设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶的熔点，使得所述籽晶层不被完全熔化；

控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得所述熔融状态的硅料在所述籽晶基础上开始长晶；

待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到晶体硅。

本发明第三方面提供的晶体硅的铸锭方法，得到的晶体硅中杂质较少、位错较少，少子寿命较高，利用该晶体硅做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，该晶体硅底部的籽晶可实现多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本。

本发明第四方面提供了一种晶体硅，所述晶体硅为按照如上述第三方面所述的制备方法制得。

本发明第四方面提供的晶体硅，质量较好，适用于制备光电转换效率较高的电池片。

本发明提供的晶体硅铸锭用籽晶及其制备方法和晶体硅及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的晶体硅铸锭用籽晶，所述籽晶本体的表面包覆有硅系化合物膜，该硅系化合物膜可保护籽晶避免被杂质污染，从而使籽晶保持原本纯净的状态，在该籽晶上生长出来的晶体硅位错较少，少子寿命较高，做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，由于该籽晶表面包覆有硅系化合物膜，可实现多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本；

(2)本发明提供的晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，方法简单易操作；

(3)本发明提供的晶体硅的铸锭方法，得到的晶体硅中杂质较少、位错较少，少子寿命较高，利用该晶体硅做成电池片获得的光电转换效率较高；

(4)本发明提供的晶体硅，质量较好，适用于制备光电转换效率较高的电池片。

附图说明

图1为现有技术籽晶铺设侧视图；

图2为现有技术籽晶铺设俯视图；

图3为现有技术制得的类单晶硅片光致发光(PL)检测结果图；

图4为本发明一实施方式中晶体硅铸锭用籽晶的结构示意图；

图5为本发明实施例1和对比例1制得的晶体硅的硅块少子寿命检测结果图；

图6为本发明实施例1和对比例1制得的晶体硅的硅片光致发光(PL)检测结果图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

如图4所示，图4为本发明一实施方式中晶体硅铸锭用籽晶的结构示意图。从图4中可以看出，本发明第一方面提供了一种晶体硅铸锭用籽晶，包括籽晶本体4以及包覆在籽晶本体表面的硅系化合物膜5，硅系化合物膜的熔点大于或等于硅的熔点。

本发明在籽晶的表面包覆了硅系化合物膜，硅系化合物膜耐高温，在固液界面达到籽晶之前，硅系化合物膜始终保护在籽晶表面，避免杂质扩散进入籽晶中。当固液界面快要到达或者到达硅系化合物膜的时候，固液界面处的籽晶部分熔化，由于籽晶表面的硅系化合物膜厚度较薄，硅系化合物膜会从熔融的籽晶表面脱落进入硅熔体中，籽晶从硅系化合物膜中释放出来后，未被污染的籽晶作为硅熔体引晶的基础，而脱落后的硅系化合物膜随着铸锭的进行进入硅锭的头部，经过后续切片工艺可以被切除。另外，由于硅锭底部的未熔化的籽晶表面依然包覆有完整的硅系化合物膜，籽晶没有被杂质污染，后续可以被切割出来，作为籽晶进行二次使用。二次使用之后，可以将硅锭底部的未熔化的籽晶后续作为籽晶继续使用，因此，本发明提供的晶体硅铸锭用籽晶可以多次重复使用。

本发明一实施方式中，硅系化合物膜的厚度为0.1μm-100μm。如果硅系化合物膜太薄，硅系化合物膜阻挡杂质的效果不好，如果硅系化合物膜太厚，则籽晶的制备成本较高，且会影响籽晶作为硅熔体引晶基础的应用。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为0.1μm-1μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为1μm-100μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为1μm-10μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为10μm-100μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

本发明一优选实施方式中，硅系化合物膜的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。

本发明一实施方式中，籽晶本体的形状可为业界的常规选择，如片状或块状。

本发明一实施方式中，籽晶本体为单晶硅。

本发明对籽晶本体的长宽不做特殊限定，为业界常规选择即可。

本发明一优选实施方式中，籽晶本体为厚度为10mm-50mm的片状籽晶。

本发明一优选实施方式中，籽晶本体为厚度为10mm、20mm、30mm、40mm、或50mm的片状籽晶。

本发明一优选实施方式中，籽晶本体为采用带锯或线锯切割单晶方棒得到的。

本发明一实施方式中，形成硅系化合物膜的硅系化合物包括氮化硅、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。氮化硅、碳化硅或二氧化硅为与硅料的晶格接近的化合物，这些化合物作为籽晶的保护膜，一方面不会在晶体硅中引入新的杂质，另一方面这些化合物熔点较高且较为稳定，可以阻挡杂质对籽晶的污染。

本发明一优选实施方式中，形成硅系化合物膜的硅系化合物可以仅为一种硅系化合物，也可以包括多种硅系化合物，如硅系化合物膜可以为氮化硅形成的膜和碳化硅形成的膜层叠而成。

本发明一实施方式中，晶体硅为类单晶硅锭。

本发明第一方面提供的晶体硅铸锭用籽晶，籽晶本体的表面包覆有硅系化合物膜，该硅系化合物膜可保护籽晶避免被杂质污染，从而使籽晶保持原本纯净的状态，在该籽晶上生长出来的晶体硅位错较少，少子寿命较高，做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，由于该籽晶表面包覆有硅系化合物膜，可实现多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本。

本发明第二方面提供了一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供籽晶本体，通过气相沉积法在籽晶本体表面沉积硅系化合物，形成硅系化合物膜，从而得到晶体硅铸锭用籽晶，或

将籽晶本体置于反应室中，在800℃-1400℃温度下，通入可与硅反应生成硅系化合物的气体，使气体与籽晶本体表面的硅反应生成硅系化合物，从而在籽晶本体表面形成硅系化合物膜，得到晶体硅铸锭用籽晶；硅系化合物膜的熔点大于硅的熔点。

本发明一实施方式中，形成硅系化合物膜的硅系化合物为氮化硅、碳化硅或二氧化硅。

本发明一实施方式中，籽晶本体经清洗干净后，在籽晶本体表面沉积硅系化合物或通入可与硅反应生成硅系化合物的气体。

本发明一实施方式中，采用清洗剂清洗籽晶。清洗方法为业界常规选择，在此不再赘述。

本发明一实施方式中，可采用气相沉积法在籽晶本体表面制备硅系化合物膜。本发明采用的气相沉积法为现有常规的方法。

本发明一实施方式中，气相沉积法包括化学气相沉积法、物理气相沉积法或等离子体气相沉积法。

化学气相沉积法为两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后它们相互之间发生化学反应，形成一种硅系化合物，沉积到籽晶表面上。

本发明一实施方式中，物理气相沉积法包括蒸发和溅射的方法。

本发明一实施方式中，当硅系化合物为氮化硅时，将籽晶本体置于气相沉积室中，然后通入硅烷和氨气，其中，氨气为氮源，硅烷为硅源，硅烷和氨气反应形成氮化硅，氮化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜。

本发明一实施方式中，当硅系化合物为二氧化硅时，将籽晶置于气相沉积室中，通入硅烷、氢气和氧气，其中，氧气为氧源，硅烷为硅源，氢气为载气，硅烷和氧气反应形成二氧化硅，二氧化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜。

本发明一实施方式中，当硅系化合物为碳化硅时，将籽晶置于气相沉积室中，通入三氯甲基硅烷和氢气，三氯甲基硅烷为硅源和碳源，氢气为载气，经反应后形成碳化硅，碳化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜。

本发明一实施方式中，具体沉积过程中的参数如沉积速率、气体通入速率、温度和时间等参数为业界技术常规选择，在此不做特殊限定。

本发明另一实施方式中，在高温条件下，在反应室中通入可与硅进行化学反应的气体，该气体与籽晶表面的硅反应形成硅系化合物，从而在籽晶表面形成硅系化合物膜。

本发明一实施方式中，当硅系化合物为氮化硅时，在高温条件下，利用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅，化学反应式如下所示：

3Si(s)+2N₂(g)→Si₃N₄(s)

本发明一实施方式中，当硅系化合物为二氧化硅时，在高温条件下，利用单质硅和氧气直接进行化合反应得到二氧化硅，化学反应式如下所示：

Si(s)+O₂(g)→SiO₂(s)

上述反应中，具体的各原料的加入量可按照想要得到的硅系化合物膜的厚度来确定。

本发明一实施方式中，将籽晶本体置于反应室中，在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃温度下，通入可与硅反应生成硅系化合物的气体。

通过上述制备方法制得的硅系化合物膜致密均匀且无孔隙，可以有效地阻挡杂质扩散进入籽晶中。不管籽晶的形状和大小如何，都可以在籽晶表面制备得到均匀包覆的硅系化合物膜，同时籽晶与硅系化合物膜结合较好。相比于喷涂或刷涂的方法制备氮化硅层，本发明方法得到的硅系化合物膜更加致密且和籽晶结合力较好，不会出现涂层粉状粒子脱落的现象，阻挡效果更好。

本发明第二方面提供的晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，方法简单易操作，制得的籽晶表面包覆有一层均匀致密的硅系化合物膜，该硅系化合物膜可有效地阻挡杂质对籽晶的污染。

本发明第三方面提供了一种晶体硅的铸锭方法，包括：

提供晶体硅铸锭用籽晶，晶体硅铸锭用籽晶包括籽晶本体以及包覆在籽晶本体表面的硅系化合物膜，硅系化合物膜的熔点大于或等于硅的熔点；

将晶体硅铸锭用籽晶铺设在坩埚底部，形成籽晶层；

在籽晶层上方设置熔融状态的硅料，控制坩埚底部温度低于籽晶的熔点，使得籽晶层不被完全熔化；

控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得熔融状态的硅料在籽晶基础上开始长晶；

待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到晶体硅。

本发明一实施方式中，籽晶层的厚度为10mm-50mm。

本发明一优选实施方式中，籽晶层的厚度为10mm、20mm、30mm、40mm或50mm。

本发明一实施方式中，坩埚为石英坩埚、陶瓷坩埚或石墨坩埚。

本发明一实施方式中，设置熔融状态的硅料为：在坩埚内填装固体硅料，对坩埚进行加热使得硅料熔融。

本发明一实施方式中，设置熔融状态的硅料为：在另外一个坩埚内加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至坩埚内。

本发明一实施方式中，控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使熔融状态的硅料开始结晶。优选地，控制坩埚底部的温度为1300-1420℃。

本发明一实施方式中，晶体硅为类单晶硅锭。

本发明第三方面提供的晶体硅的铸锭方法，得到的晶体硅中杂质较少、位错较少，少子寿命较高，利用该晶体硅做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，该晶体硅底部的籽晶可实现多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本。

本发明第四方面提供了一种晶体硅，该晶体硅为按照如第三方面所述的制备方法制得。

本发明一实施方式中，晶体硅的硅块的平均少子寿命为5-10μs。

本发明一实施方式中，晶体硅的硅块的平均少子寿命为8-10μs。

本发明一实施方式中，晶体硅的硅块的平均少子寿命为5μs、6μs、7μs、8μs、9μs或10μs。

本发明第四方面提供的晶体硅，质量较好，适用于制备光电转换效率较高的电池片。

实施例1

一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供厚度为50mm的片状单晶硅籽晶本体，将籽晶本体清洗干净后，置于气相沉积室中，然后通入硅烷和氨气，其中，氨气为氮源，硅烷为硅源，硅烷和氨气反应形成氮化硅，氮化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜，硅系化合物膜的厚度为100μm，从而得到晶体硅铸锭用籽晶。

实施例2

一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供厚度为10mm的片状单晶硅籽晶本体，将籽晶本体清洗干净后，置于反应室中，在800℃温度下，通入氧气，使氧气与籽晶本体表面的硅反应生成二氧化硅，从而在籽晶本体表面形成硅系化合物膜，硅系化合物膜的厚度为0.1μm，得到晶体硅铸锭用籽晶。

实施例3

一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供厚度为20mm的片状单晶硅籽晶本体，将籽晶本体清洗干净后，置于气相沉积室中，通入三氯甲基硅烷和氢气，三氯甲基硅烷为硅源和碳源，氢气为载气，经反应后形成碳化硅，碳化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜。硅系化合物膜的厚度为1μm，从而得到晶体硅铸锭用籽晶。

实施例4

一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供厚度为30mm的片状单晶硅籽晶本体，将籽晶本体清洗干净后，置于反应室中，在1400℃温度下，通入氮气，使氮气与籽晶本体表面的硅反应生成氮化硅，从而在籽晶本体表面形成硅系化合物膜，硅系化合物膜的厚度为0.1μm，得到晶体硅铸锭用籽晶。

实施例5

一种晶体硅铸锭用籽晶的制备方法，包括：

提供厚度为40mm的片状籽晶本体，籽晶本体经清洗干净后，置于气相沉积室中，通入硅烷、氢气和氧气，其中，氧气为氧源，硅烷为硅源，氢气为载气，硅烷和氧气反应形成二氧化硅，二氧化硅沉积在籽晶表面形成硅系化合物膜。硅系化合物膜的厚度为10μm，从而得到晶体硅铸锭用籽晶。

实施例6

一种晶体硅的铸锭方法，包括：

将实施例1得到的晶体硅铸锭用籽晶铺设在坩埚底部，形成籽晶层，籽晶层的厚度为50mm；

在籽晶上方填装固体硅料，对坩埚进行加热使得硅料熔融，控制坩埚底部温度低于籽晶的熔点，使得籽晶层不被完全熔化；

控制所述坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，待硅料熔化到籽晶的位置后进行降温进入长晶阶段；

待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到晶体硅。

对比例1

一种晶体硅的铸锭方法，包括：

提供籽晶，该籽晶和实施例6相比不同之处仅在于对比例1的籽晶表面没有设置硅系化合物膜；

其他步骤同实施例6，最终制得晶体硅。

为验证本发明的有益效果，将实施例1制得的晶体硅和对比例1得到的晶体硅进行性能对比。

将实施例6制得的晶体硅和对比例1得到的晶体硅用Semilab公司的WT-2000型仪器进行少子寿命测试和光致发光测试，测试结果如5和图6所示，图5为实施例6制得的晶体硅(如图5(b)所示)和对比例1得到的晶体硅(如图5(a)所示)的硅块的平均少子寿命测试图，图6为实施例6制得的晶体硅(如图6(d)所示)和对比例1得到的晶体硅(如图6(c)所示)的硅片的光致发光测试图，从图5中可以看出，本发明实施例6制得的晶体硅除去头尾红区部分后的可切片部分的平均少子寿命较高为5-10μs，而对比例1的可切片部分存在因位错(如图5中圆圈处)引起的平均少子寿命较低区域，仅为2-4μs。从图6中可以看出，本发明实施例6制得的晶体硅的位错等缺陷较少，对比例1制得的类单晶硅片位错等缺陷较多，尤其是籽晶与籽晶之间的缝隙(如图中椭圆位置处)的位错较多。

综上，本发明在籽晶本体的表面包覆有硅系化合物膜，该硅系化合物膜可保护籽晶避免被杂质污染，从而使籽晶保持原本纯净的状态，在该籽晶上生长出来的晶体硅位错较少，少子寿命较高，做成电池片获得的光电转换效率较高。另外，由于该籽晶表面包覆有硅系化合物膜，可实现多次重复使用，大大降低了铸造晶体硅的籽晶成本。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。