一种石墨烯基复合含能材料的制备方法与流程

本发明属于高能钝感含能材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/炸药复合含能材料的制备方法。

背景技术：

为了满足现代武器的需要，人们对弹药在战场上的生存能力和毁伤能力提出了越来越高的要求，一方面要求炸药拥有足够高的输出能量，另一方面要求炸药必须具备较高的安全性能。只有同时具备高能量输出和高安全性能的炸药才能最大限度地满足应用需求，产生最大的实用功效。众所周知，炸药的感度和爆炸特性不仅取决于炸药的分子结构，而且与炸药晶体的物理特性(如颗粒大小，粒径分布、晶体形貌等)密切相关。有关炸药降感的方法很多，一种有效的方法是对炸药进行细化处理，尤其是制备亚微米和纳米级的炸药颗粒，这不仅可以降低炸药的机械感度，而且还可以提高炸药的爆轰传播性能、减小爆轰临界直径、使能量释放更完全；近几年，炸药细化的方法有很多，包括超临界流体法、溶剂/非溶剂法、真空沉积法、射流对撞法等等。有关炸药细化对其机械感度的影响，各个研究结论不一。南京理工大学陈厚和教授已经通过喷雾干燥法小批量生产纳米RDX，这为纳米RDX的应用奠定了坚实的基础。但是这些超细炸药在实际应用中分散性差，使纳米炸药失去了纳米材料所具备的性质。因此，必须要首先解决好纳米炸药的分散问题。

而另一种有效的方法就是对炸药进行表面包覆，如采用惰性材料(石蜡、硬脂酸、高分子聚合物、石墨等)对炸药进行包覆。由于包覆后，炸药表面被钝化，所以从根本上降低了“热点”的形成几率，从而可以明显降低炸药的机械感度和冲击波感度。其中，石墨由于其价格低廉，受到许多科研者的关注。如Manning等人研究了石墨粉对炸药感度的影响。实验结果表明，石墨粉的加入使得炸药撞击感度降低了40％。非含能材料对炸药进行包覆虽然在一定程度上降低了炸药的机械感度，但是也影响了炸药的输出能量。而石墨烯类材料(包括石墨烯rGO、氧化石墨烯GO)来源于石墨，是一种碳原子以SP²杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能。它不仅具有石墨的性质，同时还表现出许多作为炸药钝感剂自身的优异特性。其中，作为石墨烯衍生物的氧化石墨烯，是一种能量不稳定的物质，对其进行加热，放热量最高可达6～8kJ/g，被视为一种潜在的含能材料。故将石墨烯类材料用于炸药领域比其它材料将更有优势。

技术实现要素：

针对现在炸药细化技术得到的炸药颗粒存在以下几个问题：第一，细化效果不明显，得到的炸药粒径多在微米级以上，并且转晶问题严重；第二，尽管通过一些特殊方法处理，可以得到纳米级炸药颗粒，但是得到的超细炸药颗粒在实际应用中分散性差，失去了纳米炸药所具备的性质；第三，传统的钝感剂(例如，石墨，硬脂酸，石蜡)钝感效果差，同时还会影响炸药的输出能量。鉴于此，本发明提出了一种将细化工艺和包覆技术合二为一的方法。该方法在对炸药进行细化的同时将石墨烯类材料引入炸药，对炸药进行包覆，一方面得到了细化效果好的炸药颗粒；另一方面降低了炸药的机械感度。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将炸药原料和石墨烯类材料按质量比为99:1～95:5的比例进行混合；

步骤二：将上述混合材料与溶剂进行混合形成悬浮液；

步骤三：将步骤二的悬浮液中再加入与混合材料质量比为1:10～1:60的研磨球，装入球磨罐中密封，将球磨罐固定在球磨机上并以200-400r/min的转速研磨3～10小时；

步骤四：将步骤三所得悬浮液筛去研磨球，过滤、洗涤、冷冻干燥即得到石墨烯基复合含能材料。

步骤一中所述的石墨烯类材料为石墨烯和氧化石墨烯中的一种或者两种以任意比例混合的混合物。本发明虽仅列举了两种石墨烯类材料，但是基于本发明的构思通过简单的逻辑推理能够推断出其他石墨烯类材料也适用于本发明，这是本领域技术人员容易实现的。

步骤一中所述的炸药为硝胺炸药，所述硝胺炸药为HMX、RDX和CL-20中的一种或多种以任意比例混合的混合物。当然其他炸药通过本发明所述制备方法也能够降低其撞击感度

具体实施时，步骤二中所述的溶剂为水、无水乙醇、正庚烷、1，2-二氯乙烷中的一种或者多种以任意比例混合的混合溶剂。

优选的，步骤三中所述的研磨球直径为0.1mm～1.0mm。具体使用时，可采用不同直径的研磨球混合在一起使用。步骤三中所述的球磨罐直径为7cm。

为了更进一步的说明本发明的技术方案，本发明提供了氧化石墨烯和石墨烯的制备方法。

氧化石墨烯：将50mL浓硫酸加入三口烧瓶中，将其放入低温恒温反应浴中，控制温度在0℃以下，在机械搅拌下加入2g鳞片石墨和1g NaNO₃，缓慢加入7g高锰酸钾，反应一段时间后将三口烧瓶移入35℃的水浴锅中，继续反应2h，然后缓慢加入90ml去离子水。之后将温度升至90℃，再加入150ml去离子水终止反应，然后加入一定量的双氧水还原未反应的氧化剂，直至无气泡产生。最后经稀盐酸和去离子水洗涤、透析、离心、干燥后得到氧化石墨烯粉末。

石墨烯：称取0.5g的制备好的氧化石墨烯置于100mL的去离子水中，超声分散30min，得到稳定的氧化石墨烯水分散液。将其置于90℃的水浴锅中，在机械搅拌下缓慢滴加2mL 80％的水合肼溶液，反应4h，溶液由褐色变为黑色。将溶液抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

(1)本发明采用球磨设备，将炸药原料和石墨烯材料按着一定比例进行复合，通过控制旋转速度和时间来控制炸药颗粒的大小，实现了细化和包覆工艺一体化。

(2)与常规细化工艺相比，本发明的细化过程简单，细化过程不存在转晶的问题，且能够得到颗粒小，分散均匀的炸药颗粒。

(3)本发明将石墨烯类材料引入炸药，对炸药进行包覆，制备出了亚微米级的炸药/石墨烯类复合含能材料；石墨烯类材料的加入不仅抑制了细化炸药的团聚作用，而且其包覆在炸药表面很大程度的降低了炸药的机械感度。

(4)本发明的制备方法简单易行，易于实现工业化

附图说明

图1细化HMX炸药的SEM照片。

图2细化RDX炸药的SEM照片。

图3 HMX/氧化石墨烯(GO)复合含能材料的SEM照片。

图4还原氧化石墨烯(rGO)SEM照片。

图5还原氧化石墨烯(rGO)/HMX复合含能材料的SEM照片。

图6 RDX/氧化石墨烯(GO)复合含能材料的SEM照片。

具体实施方式

对比实施例1：

对比实施例为硝胺炸药未加入石墨烯类材料制备的炸药颗粒，具体步骤如下：

将10g硝胺炸药原料，100ml水和200g研磨球混合球磨，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.1mm。将球磨罐固定于球磨机上并以300r/min的旋转速度研磨5h。然后将上述球磨罐中的研磨球筛去，过滤、洗涤、冷冻干燥，即得细化的硝胺炸药颗粒。所制备的细化HMX和细化RDX的扫描电镜图分别如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出，HMX和RDX晶体呈近球形，颗粒表面光滑，HMX的粒径在200nm～500nm左右，RDX的粒径在500nm～1μm左右。

对比实施例2：

对比实施例为硝胺炸药加入石墨粉后制备的炸药/石墨复合含能材料，具体步骤如下：

将9.9g硝胺炸药原料，0.1g石墨粉,100ml无水乙醇和200g研磨球混合球磨，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.3mm。将球磨罐固定于球磨机上并以300r/min的旋转速度研磨3h。然后将上述球磨罐中的研磨球筛去，过滤、洗涤、冷冻干燥，即得炸药/石墨复合含能材料。

实施例1-5为利用球磨法制备炸药/石墨烯类复合含能材料的实施例，具体步骤如下：

实施例1：

氧化石墨烯(GO)的制备方法，主要包括以下步骤：

将50mL浓硫酸加入三口烧瓶中，将其放入低温恒温反应浴中，控制温度在0℃以下，搅拌下加入2g鳞片石墨和1g NaNO₃，缓慢加入7g高锰酸钾，反应一段时间后将三口烧瓶移入35℃的水浴锅中，继续反应2h，然后缓慢加入90ml去离子水。之后将温度升至90℃，再加入150ml去离子水终止反应，再加入一定量的双氧水还原未反应的氧化剂，直至无气泡产生。最后经稀盐酸和去离子水洗涤、透析、离心、干燥后得到氧化石墨烯粉末。

将0.5g氧化石墨烯倒入100ml正庚烷中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.5g HMX以及200g研磨球一同倒入研磨罐中，搅拌使其均匀后密封。球磨罐直径为7cm，研磨球直径为1.0mm。将球磨罐固定于球磨机上并以200r/min的转速研磨6h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到HMX/氧化石墨烯复合含能材料。所制备的HMX/氧化石墨烯复合含能材料如图3所示。所制备的HMX在亚微米左右，HMX颗粒表面光滑。从图3可以看出，GO附着在了HMX表面，表明GO对HMX进行了有效的包覆。

实施例2：

本实施例中氧化石墨烯(GO)采用实施例1中制备的氧化石墨烯。

将0.1g氧化石墨烯倒入100mL1，2-二氯乙烷中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.9g HMX以及200g研磨球一同倒入研磨罐中，搅拌使其均匀后密封。球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.1mm和0.3mm的混合。将球磨罐固定于球磨机上并以400r/min的转速研磨5h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到HMX/氧化石墨烯复合含能材料。

实施例3：

本实施例中氧化石墨烯(GO)采用实施例1中制备的氧化石墨烯。

称取0.5g氧化石墨烯置于100mL的去离子水中，超声分散30min，得到稳定的氧化石墨烯水分散液。将其置于90℃的水浴锅中，在机械搅拌下缓慢滴加2mL 80％的水合肼溶液，反应4h，溶液由褐色变为黑色。将溶液抽滤、洗涤、干燥。收集干燥产物，得到石墨烯。所制备的石墨烯如图4所示，从图4可以看出所制备的石墨烯呈片状，片层较薄，层与层之间的距离比较大，表明成功制备了石墨烯。

将0.1g石墨烯倒入100ml无水乙醇中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.9g HMX以及200g研磨球一同倒入研磨罐中，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.1mm和0.8mm两种的混合，搅拌均匀后密封，并以400r/min的转速研磨7h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到HMX/石墨烯复合含能材料。图5为所制备的复合材料的SEM图，从图5中可以观察到HMX表面石墨烯的存在。

实施例4：

本实施例中氧化石墨烯(GO)采用实施例1中制备的GO。

将0.5g GO倒入100ml水和无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.5g RDX以及200g研磨球一同倒入研磨罐中，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.8mm，搅拌均匀后密封，并以300r/min的转速研磨10h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到RDX/GO复合含能材料。所制备的RDX/GO复合含能材料如图6所示。从图6可以看出，所制备的RDX在500nm～1μm左右，颗粒表面光滑。GO均匀的附着在了RDX的表面，表明GO对RDX进行了有效的包覆。

实施例5：

本实施例中氧化石墨烯(GO)采用实施例1中制备的GO。

将0.2g GO倒入100ml正庚烷中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.8g CL-20以及100g研磨球一同倒入研磨罐中，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.8mm，搅拌均匀后密封，并以300r/min的转速研磨10h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到CL-20/GO复合含能材料。

实施例6：

本实施例中石墨烯(rGO)采用实施例3中制备的rGO。

将0.2g rGO倒入100ml正庚烷和1，2-二氯乙烷(体积比为2:1)的混合溶液中，超声分散均匀；然后将上述悬浮液和9.8g CL-20以及600g研磨球一同倒入研磨罐中，球磨罐直径为7cm，研磨球直径为0.8mm，搅拌均匀后密封，并以200r/min的转速研磨10h。之后筛去研磨球，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到CL-20/rGO复合含能材料。

分别对对比实施例1、2和实施例1、2、3、4按照GJB-772A-97方法601.3撞击感度12型工具法进行撞击感度测试，测试条件为：落锤质量(2.5±0.002)kg，药量(35±1)mg，温度为室温，相对湿度≤80％。测试结果如表1所示。

表1：球磨前后炸药的撞击感度

由表1可知，经过球磨后，HMX和RDX的撞击感度较原料相比均得到了显著降低。氧化石墨烯、石墨烯和石墨均可降低炸药的撞击感度。从表1中可以看出，GO比rGO和石墨的降感效果明显，原因可能是由于GO表面含有很多含氧官能团(例如羟基、羧基)，这些含氧官能团上的氢原子可以与HMX和RDX所含的氮原子以共价键的方式结合形成氢键，使得GO能够稳定的包覆在炸药表面。而rGO和石墨中不含此类官能团，只能以简单的物理吸附包覆在炸药表面。当炸药受到外界的作用时，石墨烯类材料可以减少炸药颗粒之间的摩擦和碰撞，从而减小了热点形成的几率，使炸药的撞击感度大大得到降低。此外GO不容易在炸药表面脱落，从而表现出比石墨烯和石墨较好的钝感效果。