微波辅助合成BaCo1‑xFexO3‑δ钙钛矿载氧体的制备方法与流程
本发明涉及富氧燃烧中的新型链式制氧技术，具体地指一种微波辅助合成BaCo1-xFexO3-δ钙钛矿载氧体的制备方法。
背景技术：
富氧燃烧技术是一项非常有效的降低CO2排放的技术路径。这种燃烧方式需要高浓度的氧气，目前深冷法是唯一商业运行的能提供大规模氧气的方式，但是其最大的缺点是制氧投资大，能耗高。基于钙钛矿的链式制氧技术是一项有潜力的供给富氧燃烧的新型制氧方法。有研究指出，这一新制氧工艺的能耗为传统深冷法的70％左右，投资成本为深冷法的50％左右。因此开发反应活性高，氧脱附量性能好的钙钛矿载氧体是这一新型制氧技术的关键。钙钛矿载氧体的性能与其制备合成方法密切相关。
目前，制备钙钛矿载氧体的传统的制备方法有共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等。其中,固相反应法和共沉淀法制备的样品,其比表面积较小,现已应用较少。而溶胶-凝胶法是目前采用最多的合成钙钛矿粉体的方法，但工艺复杂、制备周期长、操作繁琐、只适合于实验室范围的少量制备。
因此，开发更为简单、高效、廉价的合成钙钛矿载氧体的方法是极为重要的。
技术实现要素：
本发明目的提供了一种微波辅助合成BaCo1-xFexO3-δ钙钛矿载氧体的制备方法；该方法与传统加热相比,微波加热时电场能量深入到物质内部直接作用于物质分子产生热效应，是一种内加热方式。因此具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点，它比常规加热法快10-100倍。
为解决上述目的，本发明提供的一种微波辅助合成BaCo1-xFexO3-δ钙钛矿载氧体制备方法，包括以下步骤：
1)按照1∶x∶1-x的摩尔比分别称取Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O,其中，x为0～1；
2)将Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液水中，混合均匀，得到金属硝酸盐水溶液；
3)按照EDTA∶柠檬酸∶上述金属硝酸盐水溶液金属离子摩尔数为1:1～1.5:1的比例称量；
4)将EDTA溶于氨水中，配置成前驱体溶液，将前驱体溶液pH调至8，在恒温水浴加热搅拌至均匀；
5)向前驱体溶液中加入步骤3)中的金属硝酸盐水溶液和柠檬酸，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶干燥直至形成干凝胶；
7)将干凝胶放入氧化铝大坩埚并盖上盖子，将大坩埚放入家用微波炉内，设定500～800W功率和20～60min的时间进行加热；
8)将样品取出，冷却后研磨得到黑色粉末样品，即BaCo1-xFexO3-δ钙钛矿。
再进一步地，所述步骤3)中，EDTA∶柠檬酸∶上述金属硝酸盐水溶液金属离子摩尔数为1∶1.5∶1。
再进一步地，所述步骤4)中，水浴温度为70～90℃。
再进一步地，所述步骤6)中，干燥温度为100～105℃。
再进一步地，所述步骤7)中，微波炉功率为700W，时间30min。
本发明的有益效果在于：
本发明不仅大大缩短了合成样品的时间、减小能耗、提高能量使用率，此外，采用微博辅助合成的钙钛矿载氧体的制氧性能还高于传统加热方式制备的钙钛矿。
附图说明
图1为BaCoxFe1-xO3-δ(x＝0.5)钙钛矿载氧体的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为BaCoxFe1-xO3-δ(x＝0.5)钙钛矿载氧体的透射电子显微镜图(TEM)；
图3为微波辅助合成的BaCo1-xFexO3-δ(x＝0.2；0.5；0.8)钙钛矿载氧体与传统柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成的载氧体的释氧性能对比图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1 BaCo1-xFexO3-δ(x＝0.2)钙钛矿载氧体粉体的制备
以制取0.1mol的BaCo0.8Fe0.2O3-δ为例。具体的制备过程如下：
1)按1:0.8:0.2的摩尔比分别称取分析纯的Ba(NO3)2 26.134g、Co(NO3)2·6H2O 23.282g、Fe(NO3)3·9H2O 8.08g。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照EDTA：柠檬酸：金属离子总摩尔数为1:1.5:1的比例称取柠檬酸63.042g和EDTA 58.448g，将EDTA和适量氨水配置成前驱体溶液，将溶液的pH调制8，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；
2)放入取好的金属硝酸盐和柠檬酸，继续搅拌4-5h直至形成湿凝胶；将湿凝胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝胶；
3)将干凝胶放入氧化铝小坩埚并盖上盖子再放入氧化铝大坩埚并盖上盖子，将大坩埚放入家用微波炉内，设定700W功率和30min的时间进行加热；最后将样品取出，冷却后研磨得到黑色粉末样品。
实施例2：BaCo1-xFexO3-δ(x＝0.5)钙钛矿载氧体粉体的制备
以制取0.1mol的BaCo0.5Fe0.5O3-δ为例。具体的制备过程如下：
1)按1:0.5:0.5的摩尔比分别称取分析纯的Ba(NO3)2 26.134g、Co(NO3)2·6H2O 14.552g、Fe(NO3)3·9H2O 20.2g。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照EDTA：柠檬酸：金属离子总摩尔数为1:1.5:1的比例称取柠檬酸63.042g和EDTA 58.448g，将EDTA和适量氨水配置成前驱体溶液，将溶液的pH调制8，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；
2)放入取好的金属硝酸盐和柠檬酸，继续搅拌4-5h直至形成湿凝胶；将湿凝胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝胶；
3)将干凝胶放入氧化铝小坩埚并盖上盖子再放入氧化铝大坩埚并盖上盖子，将大坩埚放入家用微波炉内，设定700W功率和30min的时间进行加热；最后将样品取出，冷却后研磨得到黑色粉末样品。
制备得到的BaCo0.5Fe0.5O3-δ钙钛矿载氧体粉末的XRD图如图1所示，晶体结构为钙钛矿结构，无其他杂项。图2所示为BaCo0.5Fe0.5O3-δ钙钛矿载氧体的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出制备得到的载氧体粉体在40-50nm左右。
实施例3：BaCo1-xFexO3-δ(x＝0.8)钙钛矿载氧体粉体的制备
以制取0.1mol的BaCo0.2Fe0.8O3-δ为例。具体的制备过程如下：
1)按1:0.5:0.5的摩尔比分别称取分析纯的Ba(NO3)2 26.134g、Co(NO3)2·6H2O 5.821g、Fe(NO3)3·9H2O 32.32g。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照EDTA：柠檬酸：金属离子总摩尔数为1:1.5:1的比例称取柠檬酸63.042g和EDTA 58.448g，将EDTA和适量氨水配置成前驱体溶液，将溶液的pH调制8，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；
2)放入取好的金属硝酸盐和柠檬酸，继续搅拌4-5h直至形成湿凝胶；将湿凝胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝胶；
3)将干凝胶放入氧化铝小坩埚并盖上盖子再放入氧化铝大坩埚并盖上盖子，将大坩埚放入家用微波炉内，设定700W功率和30min的时间进行加热；最后将样品取出，冷却后研磨得到黑色粉末样品。
将上述实施例1～3制备得到BaCo1-xFexO3-δ(x＝0.2；0.5；0.8)钙钛矿载氧体与传统柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成的载氧体的释氧性能进行对比
钙钛矿载氧体与CO2反应释放氧气的化学方程式如下：
实验过程如下：
取1g样品填充在石英管中央，两端用石英棉固定。程序升温至吸附过程所需的吸附温度850℃，然后通入200ml/min的Air吸附半小时，吸附过程结束后切换成200ml/min的CO2开始脱附过程并且通过分析仪监测反应器出口O2含量变化来确定反应的情况和进行程度。待数据记录结束后，N2气份下降温到先前的预处理温度，之后通入空气并且预处理时间仍和先前的相同，如此循环。
根据出口气体的氧浓度变化计算单位质量的样品的释氧量如式(1)：
其中∑CO2表示烟气分析仪测得的氧浓度的求和；f表示出口气体的流量(ml/min)，这里忽略进出口气体损失，认为Fout＝FCO2；mO2表示氧气分子的分子量，m为反应的钙钛矿载氧体的质量。根据所得浓度分布积分，可求得单位质量样品释氧量为MO2。
如图3所述，实施例1～3的钙钛矿载氧体释氧性能优于传统方法制备的载氧体，并且实施例2制备的钙钛矿载氧体释氧性能最好。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！