介孔ZSM‑5分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛，尤其涉及介孔ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术：

ZSM-5分子筛（R. J Argauer， G. R Landolt， Mobil oil corp，US3702886 A，1972），由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构、较大的比表面积和优异的热和水热结构稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡和醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。但是随着石油资源的日益减少，石油消耗量的日益增加，对石油加工催化剂的催化效率提出了更高的要求，微孔分子筛的孔径尺寸限制了较大分子进入其孔道与活性中心接触，不利于大分子的反应和脱出，因此合成出介孔ZSM-5分子筛是当下的热点。含有介孔ZSM-5在催化反应中，具有传质优势，缩短了反应物分子在分子筛内部的扩散路径，使其更容易接触到分子筛内表面的活性中心，从而提高材料的催化活性。而在传统的碱性条件下水热凝胶合成ZSM-5沸石分子筛过程中，溴化有机模板剂需要使用氧化银或离子交换柱来转化为氢氧化有机模板剂，反应成本增加；硅源和铝源在碱性溶液中水解过程耗时很长，效率低且能耗较大；同时由于需要加入氢氟酸来引入氟离子矿化剂，又带来对实验人员的健康上的危害，因此寻求一条适合的降低成本、提高效率和更安全的合成方法是十分必要的

2012年，浙江大学肖丰收教授研究组开发了一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法（肖丰收等，CN102627287）这一合成方法大大地简化了传统的水热合成法，提高了产率，降低了生产成本，节约了能源，减少了对环境的污染，有很大的工业应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的就在于克服现有技术中存在的问题和的不足，提供一种降低成本、提高效率和更安全的介孔ZSM-5分子筛的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

在传统的合成方案中，用铵盐提供碱性来源；而本发明中是通过使用NH₄HF₂来实现F作为矿化剂（非碱性合成方法）的这一重要的合成路径；并且在反应结束后进行水处理，这一步骤对于分子筛介孔的形成有着很重要的作用。

具体地说，本方法包括下列步骤：

①将一定量白炭黑或者硅胶、四丙基溴化铵、氟化氢氨和十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145ºC晶化3-5天；

②将步骤①所得的产物移至烧杯中，加一定比例量的水，搅拌12小时；

③将步骤②所得的产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5；

反应原料的摩尔比为：

白炭黑：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：(0.003-0.025) 十八水硫酸铝；

硅胶：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：(0.003-0.025) 十八水硫酸铝。

本发明具有下列优点和积极效果：

①使用四丙基溴化铵有机模板剂，不需要使用氧化银或离子交换柱来转化为氢氧化有机模板剂，反应物成本降低；

②不需要加入氢氟酸来引入氟离子矿化剂，减少了对实验人员健康上的危害；

③只是通过加入水和剩余的原料形成溶液，进而制造ZSM-5分子筛的介孔，这是既简单又经济的后处理方法来得到介孔分子筛；

④本发明得到的介孔ZSM-5沸石分子筛保持了良好的结晶度和极少的缺陷，所以具备较好的催化活性和更长的使用寿命。

附图说明

图1a为本方法合成产品的XRD谱图（硅源是白炭黑，硅铝比50），

图1b为本方法合成产品的XRD谱图（硅源是白炭黑，硅铝比100），

图1c为本方法合成产品的XRD谱图（硅源是硅胶，硅铝比是50），

图1d为本方法合成产品的XRD谱图（硅源是硅胶，硅铝比是100）；

图2a为本方法合成产品的SEM照片（硅源是白炭黑，硅铝比50），

图2b为本方法合成产品的SEM照片（硅源是白炭黑，硅铝比100），

图2c为本方法合成产品的SEM照片（硅源是硅胶，硅铝比50），

图2d为本方法合成产品的SEM照片（硅源是硅胶，硅铝比100）。

缩略语

XRD：X射线衍射；

SEM：扫描电镜。

具体实施方式

下面结合附图与实施例详细描述：

实施例1：四丙基溴化铵为导向剂，硅胶为硅源，硅铝投料比为50，无溶剂法固相合成ZSM-5分子筛

①依次称量1.2g硅胶，1.33g四丙基溴化铵，2.28g氟化氢氨，0.133g十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145ºC晶化3天；

②将步骤①步所得的产物移至烧杯中，加50ml的水，搅拌12小时；

③将步骤②所得产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5；

反应原料的摩尔比为：

硅胶：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：0.01十八水硫酸铝。

经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌的晶粒，如图1a，图2a。

实施例2：四丙基溴化铵为导向剂，硅胶为硅源，硅铝投料比为100，无溶剂法固相合成ZSM-5分子筛

①依次称量1.2g硅胶，1.33g四丙基溴化铵，2.28g氟化氢氨，0.066g十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145℃晶化3天；

②将步骤①步所得的产物移至烧杯中，加50ml的水，搅拌12小时；

③将步骤②所得产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5；反应原料的摩尔比为：

硅胶：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：0.005 十八水硫酸铝。

经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如图1b，图2b。

实施例3：四丙基溴化铵为导向剂，白炭黑为硅源，硅铝投料比为50，无溶剂法固相合成ZSM-5分子筛

①依次称量1.2g白炭黑，1.33g四丙基溴化铵，2.28g氟化氢氨，0.133g十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145℃晶化3天

②将步骤①所得的产物移至烧杯中，加50ml水，搅拌12小时

③将步骤②所得产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5,反应原料的摩尔比为：

白炭黑：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：0.01 十八水硫酸铝。

经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如图1c，图2c。

实施例4：四丙基溴化铵为导向剂，白炭黑为硅源，硅铝投料比为100，无溶剂法固相合成ZSM-5分子筛

①依次称量1.2g白炭黑，1.33g四丙基溴化铵，2.28g氟化氢氨，0.066g十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145℃晶化3天

②将步骤①所得的产物移至烧杯中，加50ml的水，搅拌12小时

③将步骤②所得产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5反应原料的摩尔比为 ：

SiO₂（白炭黑）：0.25四丙基溴化铵：2.0氟化氢氨：0.005 十八水硫酸铝

经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如图1d，图2d。