本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种单片氧化石墨烯水相分散液及其制备方法。
背景技术：
随着亚洲基础设施投资银行正式投入营运和国家“一带一路”战略的深入落实，加快了公路、桥梁、机场、隧道、铁道、水坝、海洋、港口及核电等重大工程项目的建设。水泥基体材料(如水泥砂浆、水泥混凝土等)因具有原料来源广泛、价格低廉、制作工艺简单等特点而成为亚洲乃至世界现代重大工程项目建设用量最大的建筑材料，尤其在国内，水泥基体材料用量已占到世界总用量的70％以上。随着现代重大工程项目在不断向大型化、复杂化和功能化转型，极大地推动了水泥基体材料技术进步。如何降低水泥基体材料劣化、提高水泥基体材料耐久性能、改善水泥基体材料物理力学性能、保证水泥基体材料工程质量已成为现代水泥基体材料技术领域的研究热点和衡量水泥基体材料技术进步的重要内容。
水泥基体材料是一种复杂多相的脆性材料，其最大缺陷表现为高脆性及由此产生的大量微裂纹和渗透等问题，而高脆性及由此产生的微裂纹和渗透等缺陷很大程度上决定着水泥基体材料的耐久性行为。改善水泥基体材料的高脆性和最大限度地减少由此产生的微裂纹和渗透，是解决水泥基体材料劣化、提高水泥基体材料耐久性能根本所在。当前，克服水泥基体材料高脆性及由此产生的微裂纹和渗透，大多通过改进水泥基体材料原材料、采用不同配合比、掺合料、外加剂和制作工艺以及在水泥基体材料中添加增强材料或填充材料等方法来解决，虽然也取得一定效果，但也只是治标不治本，无法从根本上改变水泥基体材料微观结构，水泥基体材料的高脆性及由此产生的微裂纹和渗透等缺陷依然存在。
氧化石墨烯是一种由稳定的C-C六元环构成，带有许多羧基、羟基、环氧基等含氧基团的单层碳原子。氧化石墨烯因具有较大的比表面积、较高的强度和较强的韧性等优异特性而被广泛应用于高分子复合材料的制备中，而氧化石墨烯在水泥基体材料中的应用研究却鲜有报告。
由于氧化石墨烯在添加量较低情况下，能够促使水泥基体材料中的水泥水化产物形成花朵状晶体，并向微裂纹等缺陷处生长，可最大限度地减少微裂纹和渗透，进而提高水泥基体材料的拉伸、抗折和抗压强度，从而改善水泥基体材料高脆性，显著提高水泥基体材料韧性，对降低水泥基体材料劣化、提高水泥基体材料耐久性能具有重要意义。
研发和提供一种稳定的单片氧化石墨烯水相分散液，并在水泥基体材料中加入少量的该单片氧化石墨烯水相分散液后，利用氧化石墨烯的结构与性能可使其在调控水泥水化晶体形状和排列方式、在改善水泥基体材料高脆性以及在提高水泥基体材料强度韧性等方面成为现实。
技术实现要素：
为了解决现有的水泥基体材料存在的不足，本发明的首要目的是提供一种用于提高水泥基体材料强度韧性的单片氧化石墨烯水相分散液，由于其制备原料来源丰富、价格低廉，制备温度便于控制，环保无污染，除了具有较大的比表面积且带有许多的羧基、羟基、环氧基等含氧基团外，还具有较高的强度和较强的韧性，所以它可作为提高水泥基体材料强度韧性材料应用于水泥砂浆或水泥混凝土中。
本发明第二目的在于提供上述单片氧化石墨烯水相分散液的制备方法。以天然鳞片状石墨(C)为主要原料，以浓硫酸(H2SO4)和高锰酸钾(KMnO4)为强氧化剂，对天然鳞片状石墨(C)进行一步处理后即可得到一种氧化石墨；氧化石墨再经过滤、洗涤、调节pH值以及在水溶液中利用超声剥离手段对分散在去离子水中的氧化石墨进行超声剥离，即可获得一种稳定的单片氧化石墨烯水相分散液。所获得的单片氧化石墨烯水相分散液，在其片层上引入了许多的羧基、羟基、环氧基等含氧基团。
本发明采取的技术方案是：
本发明的单片氧化石墨烯水相分散液是由单片氧化石墨烯及水组成，其中，单片氧化石墨烯质量分数控制在0.2％～0.5％，该单片氧化石墨烯的化学结构如式(Ⅰ)所示：
本发明的单片氧化石墨烯水相分散液的制备方法的具体步骤如下：
称取天然鳞片状石墨原料加入到装有浓硫酸和浓磷酸混合液的反应器内，开启机械搅拌装置并控制反应器内温度在0℃～3℃，搅拌5～15h，优选是10h，待天然鳞片状石墨与浓硫酸和浓磷酸混合液充分浸润后，缓慢加入高锰酸钾，依次在0℃～3℃低温下搅拌反应1～2h和在35℃～50℃中温下搅拌反应10～40h；然后加入去离子水，升温，待温度升至70℃～100℃，搅拌反应0.5h，再缓慢滴加过氧化氢，待滴加完毕后，在70℃～100℃下继续搅拌反应0.5h；反应结束后趁热过滤、洗涤、调节pH＝6.0～7.0、超声剥离处理，即得本发明的单片氧化石墨烯水相分散液。
所述的浓硫酸的质量分数为98％，所述的浓磷酸的质量分数为95％，混合液中两者的体积比为5.0～8.0∶1.0；石墨原料与浓硫酸和浓磷酸混合液的质量体积比为1～5∶72g/mL。
所述的高锰酸钾与石墨原料的质量比为3～6∶1～5。
所述的去离子水与石墨原料的质量体积比为1～5∶250g/mL。
所述的过氧化氢的质量分数为30％，石墨原料与过氧化氢的重量体积比为1～5∶10g/mL。
所述的洗涤是依次用盐酸溶液洗涤2次、去离子水洗涤3次；所述的盐酸溶液中盐酸与水的体积比为1∶10。
所述的超声剥离时间为30～60min。
本发明的单片氧化石墨烯水相分散液可以用于提高水泥基体材料强度韧性。
本发明的积极效果如下：
本发明制备的用于提高水泥基体材料强度韧性的单片氧化石墨烯水相分散液，由于它除了制备原料来源丰富、价格低廉，制备温度便于控制，环保无污染外，还具有较大的比表面积且带有许多的羧基、羟基、环氧基等含氧基团以及较高的强度和较强的韧性等优异特性，所以可作为提高水泥基体材料强度韧性材料应用于强度韧性要求较高的公路、桥梁、机场、隧道、铁道、水坝、海洋、港口及核电等重大建设工程项目中。
本发明的制备方法制备的用于提高水泥基体材料强度韧性的单片氧化石墨烯水相分散液，其含氧量为20.0％～40.0％。图1表示的是在水泥胶砂中添加了0.03％(固含量，以水泥质量分数计)单片氧化石墨烯水相分散液，其28d标准龄期的微观形貌。从图1可以看出，当单片氧化石墨烯水相分散液添加量为0.03％(固含量，以水泥质量分数计)时，单片氧化石墨烯能够使水泥水化产物形成花朵状晶体，并向微裂纹等缺陷处生长，可最大限度地减少微裂纹和渗透，进而提高水泥基体材料的拉伸、抗折及抗压强度，改善水泥基体材料高脆性，显著提高水泥基体材料韧性，从而降低水泥基体材料劣化、提高水泥基体材料耐久性能。
附图说明
图1是在水泥胶砂中添加了0.03％(固含量，以水泥质量分数计)单片氧化石墨烯水相分散液，其28d标准龄期的微观形貌。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
准确称取一定质量的天然鳞片状石墨(C)原料加入到装有一定比例的浓硫酸(H2SO4，质量分数为98％)和浓磷酸(H3PO4，质量分数为95％)混合液的反应器内，开启机械搅拌装置并控制反应器内温度在0℃～3℃，搅拌10h，待天然鳞片状石墨(C)原料与浓硫酸(H2SO4，质量分数为98％)和浓磷酸(H3PO4，质量分数为95％)混合液充分浸润后，缓慢加入一定质量的高锰酸钾(KMnO4，化学纯)，依次在0℃～3℃低温下搅拌反应1～2h和在35℃～50℃中温下搅拌反应一定时间；然后加入一定量去离子水，升温，待温度升至设定温度，先在设定温度下搅拌反应0.5h，再缓慢滴加一定量过氧化氢(H2O2，质量分数为30％)，待滴加完毕后，在设定温度下继续搅拌反应0.5h；反应结束后趁热过滤、洗涤〔依次用盐酸(HCl，体积比为1∶10)洗涤2次、去离子水洗涤3次〕、调节pH＝6.0～7.0、超声剥离处理，即得一种稳定的单片氧化石墨烯水相分散液。
所述步骤中的天然鳞片状石墨质量份数以1计。
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)混合液用量为72mL(以1g天然鳞片状石墨计)；其中，浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为5.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数6计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的设定温度下搅拌反应所加入的去离子水用量为250mL(以1g天然鳞片状石墨计)。
所述步骤中的过氧化氢(H2O2)用量为10mL(以1g天然鳞片状石墨计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为20h。
所述步骤中的设定温度为90℃。
所述步骤中的超声剥离时间为30min。
得到的一种稳定的氧化石墨烯水相分散液，其单片氧化石墨烯化学结构如式(Ⅰ)所示：
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为32.5％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数3计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为10h。
所述步骤中的设定温度为70℃。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为20.2％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数4计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的设定温度为80℃。
所述步骤中的超声剥离时间为40min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为29.3％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数5计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为30h。
所述步骤中的设定温度为90℃。
所述步骤中的超声剥离时间为50min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为36.1％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为40h。
所述步骤中的设定温度为100℃。
所述步骤中的超声剥离时间为60min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为38.6％。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为6.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数3计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的超声剥离时间为60min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为30.8％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为6.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数4计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为10h。
所述步骤中的设定温度为100℃。
所述步骤中的超声剥离时间为50min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为25.3％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为6.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数5计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为40h。
所述步骤中的设定温度为70℃。
所述步骤中的超声剥离时间为40min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为37.4％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为6.0∶1.0。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为30h。
所述步骤中的设定温度为80℃。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为35.7％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为7.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数3计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为30h。
所述步骤中的设定温度为100℃。
所述步骤中的超声剥离时间为40min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为36.3％。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为7.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数4计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为40h。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为39.2％。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为7.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数5计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为10h。
所述步骤中的设定温度为80℃。
所述步骤中的超声剥离时间为60min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为20.6％。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为7.0∶1.0。
所述步骤中的设定温度为70℃。
所述步骤中的超声剥离时间为50min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为29.6％。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为8.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数3计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为40h。
所述步骤中的设定温度为80℃。
所述步骤中的超声剥离时间为50min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为37.4％。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为8.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数4计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为30h。
所述步骤中的设定温度为70℃。
所述步骤中的超声剥离时间为60min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为35.4％。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为8.0∶1.0。
所述步骤中的高锰酸钾(KMnO4)用量以质量份数5计(以天然鳞片状石墨质量份计)。
所述步骤中的设定温度为100℃。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为33.8％。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的在于：
所述步骤中的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)体积比为8.0∶1.0。
所述步骤中的35℃～50℃中温下搅拌反应时间为10h。
所述步骤中的超声剥离时间为40min。
用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液中的单片氧化石墨烯含氧量为24.7％。
性能试验
以本发明实施例1～17制备的用于提高水泥基体材料强度韧性的氧化石墨烯水相分散液，当单片氧化石墨烯含氧量为32.5％且其添加量为0.03％(固含量，以水泥质量分数计)时，水泥净浆初始流动度在270mm以上，静置2h后流动度保持在260mm以上；28d标准养护龄期水泥胶砂拉伸、抗折及抗压强度比分别在165％、160％及140％以上〔水泥净浆水灰比mw/mc＝0.29，水泥净浆流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077－2012)测定；水泥胶砂配合比为：m(水泥)∶m(标准砂)∶m(水)＝450∶1350∶165，水泥胶砂拉伸、抗折及抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081－2002)进行测试〕。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。