本发明涉及无卤阻燃纳米复合材料及其制备方法。更具体地，涉及一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
含卤阻燃剂是目前塑料橡胶材料中阻燃应用最多的阻燃剂产品，主要是其为有机阻燃剂，其化学性质呈惰性，与塑料的相容性比较好，阻燃效果好、使用成本低，诸多特征都是其它阻燃剂所不能替代的。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因而近年来，无卤阻燃剂得到了广泛的关注。目前常见的无卤阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。但是对于氢氧化镁和氢氧化铝而言需要添加较大量时才能发挥阻燃效力，这时往往会对基体的性能产生影响，尤其是影响材料的力学性能；磷系阻燃剂的耐热性差、挥发性大、与基体的相容性差，而且在燃烧过程中有熔滴现象；膨胀型阻燃剂存在着一些诸如碳层致密性差、热稳定性差等缺点。因而，发明高效的阻燃剂还是当今阻燃领域的一个重要的课题。
石墨烯是由碳原子组成的一种具有六角蜂巢结构的新型碳单质，其一经问世就以其超高的导电性导热性、超大的比表面积、近似于透明的透明性以及其优异的气体阻隔性能引起了广泛的关注。也正因为其独特的物理化学性质，石墨烯也引起了阻燃界的兴趣。
然而，单一的以石墨烯作为阻燃剂使用，从成本上考虑成本过高，并不适用于大规模的应用，因此如何在不影响阻燃效果的基础上，降低阻燃剂的成本成为摆在众位材料科学家面前的一个重大议题。近年来，随着材料科学的不断发展，不断有新型的阻燃材料涌现。其中一个亮点就是与石墨烯相结合而制备的石墨烯基复合材料阻燃剂。材料科学家通过化学手段将石墨烯和传统的阻燃剂进行复合，制备出石墨烯基复合阻燃材料，这类复合材料的阻燃性能往往在协同效应的作用下优于单一组分。然而目前还没有关于氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料作为新型阻燃剂使用的相关报道。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料中氢氧化镁的形貌为薄片状、一维尺寸为20-90纳米，氢氧化镁在氧化石墨烯表面分散均匀并紧密的附着在氧化石墨烯的表面。
本发明的另一个目的在于提供一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的制备方法。采用超重力法，以氧化石墨烯分散液、镁盐溶液以及碱溶液为原料制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。
超重力技术是利用高速旋转产生的离心力场来达到高效强化传质的新型技术，其快速而均匀的微观混合效率极大地缩短了混合均匀化特征时间，满足了颗粒成核所需要的均匀环境，在一定程度上可改善产品粒径分布不均匀及重复性较差的状况，同时过程可控。同时，它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器体积，简化工艺流程，实现过程的高效节能。因而将超重力技术应用于制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料是十分可行的。
本发明首次将超重力技术应用到氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的制备中，并达到了良好的制备效果。与现有技术比，本发明中所涉及的方法快速、简单、高效并且适用于大规模的工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料，所述复合材料中氢氧化镁的形貌为薄片状，一维尺寸为20-500纳米，薄片状的氢氧化镁均匀分散在氧化石墨烯的表面。该复合材料中，氢氧化镁能够非常均一地分散于氧化石墨烯的表面，且粒度分布窄，粒径均一，能够有效抑制氧化石墨烯的团聚现象。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如权利要求1所述的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到氧化石墨烯分散液；
2)配制镁盐溶液；
3)配制碱溶液；
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床或套管式微通道反应器中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，反应得到粗产物；；
5)将步骤4)中得到的粗产物经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。
所述制备过程中，原料的加入顺序为先加入氧化石墨烯分散液，再加入镁盐溶液，最后加入碱溶液。采用如此的加入顺序能够促进氧化石墨烯表面负电荷的去质子化过程，使氧化石墨烯在片层之间的静电斥力的作用下尽可能的以单层形式存在，为氢氧化镁的沉积生长提供更多的活性位点。
优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05-5mg/ml。更优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.25-1mg/ml。将控制在此浓度范围的氧化石墨烯分散液作为原料，能够保证在反应过程中氧化石墨烯以单层或是少层形式存在于反应体系中，避免由于浓度过大造成的产物中的氢氧化镁分布不均匀或者分布密度小的现象发生；同时若氧化石墨烯的浓度过低，则可能导致产品中出现氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料与单一的氢氧化镁共存的现象。
优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
a、将石墨、硝酸钠与浓强酸在冰浴环境中混合，其中石墨、硝酸钠以及浓强酸的质量比为1：(0.25～1.5)：(5～220)；
b、向上述混合体系加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨的质量比为1:(6～12)；
c、将上述混合体系在不断搅拌下升至一定温度，保温反应0.5-24h；
d、将上述反应体系冷却至室温，在不断搅拌下加入一定量的水，其中水与浓强酸的质量比为(0.5～1):1；
e、在不断搅拌下向上述混合体系中加入一定量的30wt％的过氧化氢，其中过氧化氢的质量与步骤4)中水的质量比为1:6。
f、对得到的产物离心、洗涤、冷冻干燥；
g、将干燥得到的产物分散到溶剂中得到一定浓度的氧化石墨烯分散液。
优选地，所述浓强酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或几种的混合物。
优选地，所述氧化石墨烯分散液制备步骤中的温度为30-70℃；更优选地，所述温度为40-60℃。
优选地，步骤2)中，所述镁盐溶液由镁盐和溶剂组成；所述镁盐选自下 列物质中的一种或多种：氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁和碱式碳酸镁；所述溶剂选自下列物质中的一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
优选地，步骤2)中，所述镁盐溶液的浓度为1wt％-35wt％，所述镁盐的质量与氧化石墨烯的质量比为0.5-600:1。更优选地，所述镁盐溶液的浓度为5wt％-25wt％。将控制在此浓度范围的镁盐作为原料，能够使氧化石墨烯表面的所有活性位点得到充分的利用。镁盐的浓度过小，会造成活性位点的浪费，直接结果表现为氧化石墨烯表面的氢氧化镁分布密度减小；镁盐浓度过大，则会因活性位点的不足，导致生成的氢氧化镁无法全部沉积在氧化石墨烯的表面，致使产物为氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料和氢氧化镁的混合物。(镁盐和氧化石墨烯是通过静电吸附相互作用的，GO表面的电荷有限，吸附的镁离子数目也有限)
优选地，步骤3)中，所述碱溶液选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水；所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶于水或是有机溶剂形成的溶液；所述氢氧化钾溶液为氢氧化钾溶于水或是有机溶剂形成的溶液；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
优选地，步骤3)中，所述碱溶液的浓度为1wt％-40wt％；所述碱液中碱与镁盐的质量比为0.01-100：1；优选地，所述碱溶液的浓度为6wt％-30wt％。将控制在此浓度范围的碱溶液作为原料，能够保证镁盐充分反应，避免造成镁盐过剩。.
优选地，所述氧化石墨烯分散液、镁盐溶液和碱溶液分别置于储液槽中，储液槽中温度保持为20-70℃。
优选地，步骤4)中，反应的温度为20-70℃，反应的时间为30s-2h；优选地，所涉及的反应的反应温度为25-55℃,反应的时间为30s-30min。本发明通过采用超重力技术，并配合反应过程中各工艺参数的改进，能够将反应时间缩短到30s-30min，大大节约能耗，为其工业化应用提供了有力保障。
优选地，步骤4)中，所述超重力旋转填充床的转速为200-2500r/min。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料在阻燃和水处理领域中的应 用。
本申请首次利用超重力技术合成了氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明中的复合材料中的氢氧化镁粒度分布窄，粒径均一，能够以薄片状单分散地均匀的附着在氧化石墨烯的表面；与现有技术相比，本发明中的产物中的氢氧化镁形貌更加规整、粒度分布窄、在氧化石墨烯的表面上分布更加的均匀，不存在氢氧化镁片层之间的明显团聚现象。同时通过对加料顺序、原料的种类、浓度以及工艺条件的优化，配合超重力技术，可以有效地将反应时间缩短至30s-30min，大大地降低了生产过程的能耗，为工业化应用提供了有力的保障。本发明采用先加入石墨烯分散液,再加入镁盐溶液,最后加入碱溶液的工艺,使得氧化石墨烯片层之间的静电斥力增强并充分的伸展，同时为氢氧化镁的生长提供充足的活性位点。另外，本申请首次将氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料应用于阻燃领域，并取得了良好的效果。
与现有技术比，本发明中所涉及的方法快速、简单、高效并且适用于大规模的工业化生产。本发明中所涉及的材料在阻燃、水处理等领域具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用超重力技术制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料，可以在高效微观混合下以氧化石墨水溶液、镁盐溶液以及碱液为原料制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料中氢氧化镁的形貌为薄片状、一维尺寸为20-500纳米，氢氧化镁在氧化石墨烯表面分布均匀。
2、本发明方法的快速、简单、高效、重复性强，并且适用于大规模的工业化生产。
3、本发明中所涉及的氢氧化镁-氧化石墨烯复合材料可以用于阻燃和水处理领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一 步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1)配制1L 0.5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 20wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制0.5L 20wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应10min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
图1示出本发明实施例1制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片。从图中可以清晰的看出，薄片状的氢氧化镁均匀的附着在氧化石墨烯的表面，氢氧化镁的尺寸约为40nm且尺寸均匀，氢氧化镁在氧化石墨烯的表面无团聚现象。
实施例2
1)配制1L 1mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 35wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制0.5L 40wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液；，在转速为2500rpm的条件下，于35℃下反应5min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例3
1)配制1L 5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 15wt％的硝酸镁水溶液；
3)配制0.5L 15wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁 盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1000rpm的条件下，于25℃下反应30min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例4
1)配制1L 0.05mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 5wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制0.5L 5wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，反应得到粗产物；在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应30s得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例5
1)配制1L 5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 20wt％的乙酸镁水溶液；
3)配制2.5L 20wt％的氨水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应10min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例6
1)配制1L0.5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 20wt％的碱式碳酸镁乙醇溶液；
3)配制5.5L 20wt％的氨水：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下10min反应得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢 氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例7
1)配制1L 0.5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 35wt％的六水合氯化镁1-甲基-2-吡咯烷酮溶液；
3)配制0.5L 20wt％的氢氧化钾水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应5min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例8
1)配制1L 0.5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 20wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制3.5L 40wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到套管式微通道反应器中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应5min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例9
1)配制1L 0.5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 20wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制5L 20wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于70℃下反应10min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例10
1)配制1L 5mg/ml氧化石墨分散液；
2)配制0.5L 50wt％的六水合氯化镁水溶液；
3)配制0.5L 50wt％的氢氧化钠水溶液：
4)先将氧化石墨烯分散液加入到超重力旋转填充床中，随后加入全部镁盐溶液，最后加入碱溶液，在转速为1500rpm的条件下，于25℃下反应10min得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料；
5)将4)中得到的氢氧化镁-氧化石墨复合材料经过洗涤、干燥即得到氢氧化镁-氧化石墨复合材料。
实施例11：将本发明复合材料应用于阻燃领域
将本发明实施例1-10所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料与聚氨酯(PU)进行复合得到氢氧化镁/氧化石墨烯/聚氨酯三元复合材料，其中氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的添加量为2wt％，并根据国标GB 2406-80测量所制备的三元复合材料的氧指数(LOI)。纯PU的氧指数17.3％。
表1：实施例实验结果列表
上述实验结果的数据说明：通过调节反应体系的各项参数(诸如：转速、反应物的浓度、反应物的种类、反应时间、反应温度、加料顺序)，可以调节产物中氢氧化镁的形状、颗粒大小以及其在氧化石墨烯表面的分布情况。同时将不同实施例的产物与PU进行复合对所得到的复合材料的阻燃性能进行了研究，研究结果表明，只需将少量(2wt％)的产物加入到PU中就可以显著的提高其阻燃能力，说明本发明所涉及的复合材料具有优异的阻燃效果，其在阻燃领域具有广阔的应用前景。
实施例12：将本发明复合材料应用于水处理领域
将本发明实施例1制备的干燥后的产物0.1g加入到100ml的0.001M/L的亚甲基蓝水溶液中(深蓝色)，磁力搅拌2h后静置，深蓝色的水溶液的颜色逐渐变浅，最后变为无色。经过比表面积测试，产物的比表面积达400m2/g。说明本发明所涉及的复合材料具有很大的比表面，因而具有很强的吸附能力，可以用于处理染料废水。
对比例1
本对比例的具体实施方式与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤4中采用传统搅拌釜式反应器。同时将本对比例中的产品与PU进行复合，并对得到的复合材料进行阻燃性能测试。
对比例2
本对比例的具体实施方式与实施例1基本相同，不同之处在于本例中操作步骤4中，同时将氧化石墨分散液、镁盐溶液和全部的碱液加入到超重力旋转填充床中进行反应。同时将本对比例中的产品与PU进行复合，并对得到的复合材料进行阻燃性能测试。
表1：对比例实验结果列表
综上所述，通过实施例与对比例的比较可以得出，本发明采用超重力技术，结合适宜的加料方式，可以制备出氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。所述复合材料中氢氧化镁的形貌为薄片状，一维尺寸为20-500纳米，薄片状的氢氧化镁在氧化石墨烯表面分部均匀并紧密的附着在氧化石墨烯表面；氢氧化镁在氧化石墨烯表面无团聚。所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料可以作为阻燃剂添加到可燃的高分子材料中提高所得到的复合材料的阻燃性能。所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料具有较大的比表面积(400m2/g)，因而具有较好的吸附能力，可以用于水处理领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。