一种纯化碳纳米管薄膜的方法与流程

本发明属于碳纳米管纯化的处理工艺技术领域，涉及一种纯化碳纳米管薄膜的方法，尤其涉及一种以提高碳纳米管薄膜透过率与电导率为目的纯化碳纳米管薄膜的方法。

背景技术：

碳纳米管是由sp2杂化的碳原子以六角排列形成的一维管状结构，具有高的导电性、热导率以及力学强度。由碳纳米管以蜘蛛网络形式搭接形成的碳纳米管薄膜是一种应用广泛的透明导电材料。薄膜内碳纳米管之间彼此搭接形成了大量顺畅的导电通路，保证了薄膜良好的导电性。在该薄膜中，碳纳米管搭接产生的大量孔隙可以允许可见光的透过，保证了薄膜具有一定的透明度。兼具良好导电性和透明度的碳纳米管网络状薄膜在许多光电器件(如光伏电池、光电探测器和触摸屏)中作为透明电极，表现出优异的性能。

化学气相沉积法是一种常用的制备碳纳米管薄膜的方法，由该方法制备的碳纳米管长度高，网络搭接充分，具备更加优异的导电性。然而在化学气相沉积过程中，由于碳源的不充分分解，会导致游离石墨碳的产生，与催化剂分解产生的铁单质形成核-壳结构颗粒嵌在碳纳米管薄膜内。杂质颗粒的存在，会对入射光产生散射，从而降低了薄膜的透过率。此外，杂质颗粒也会影响碳纳米管之间的搭接，从而降低了薄膜的电导率。因此，杂质颗粒的存在大大限制了碳纳米管薄膜的应用。

通过纯化碳纳米管薄膜，去除杂质颗粒，可以有效提高碳纳米管薄膜的光电性能。目前纯化碳纳米管薄膜的方法主要是先通过双氧水浸泡刻蚀石墨碳外壳，再用浓盐酸浸泡除掉内部的铁颗粒(Wei J,Ci L,Jiang B,Li Y,Zhang X,Zhu H,Xu C,Wu D.Journal of Materials Chemistry,2003,13(6):1340-1344)。但是这种纯化方式耗时长，效率低，此外，长时间强氧化性试剂的浸泡也会在碳纳米管表面引入许多官能团和缺陷，从而降低了碳纳米管薄膜的质量。

技术实现要素：

针对现有碳纳米纯化技术中存在的纯化方式耗时长，效率低，以及长时间强氧化性试剂的浸泡会在碳纳米管表面引入许多官能团和缺陷，从而降低碳纳米管薄膜的质量等问题，本发明提供了一种以提高碳纳米管薄膜透过率与电导率为目的纯化碳纳米管薄膜的方法。

本发明所述方法针对碳纳米管薄膜中石墨碳外壳包裹铁颗粒的杂质结构，首先对碳纳米管薄膜样品在空气中高温退火，由于铁颗粒的催化作用，包裹在铁颗粒表面的石墨碳相对于碳纳米管优先被氧化同时保护薄膜中的碳纳米管，从而暴露出内部铁颗粒。进一步采用盐酸进行浸泡，除掉铁颗粒，最终达到去除杂质，纯化碳纳米管薄膜的效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管薄膜转移至目标基底；

(2)将碳纳米管薄膜与目标基底一并放入加热炉中，于280～320℃下进行退火处理，然后冷却；

(3)将冷却后的碳纳米管薄膜与目标基底置于盐酸中浸泡，然后洗涤吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

其中，步骤(2)中所述退火处理温度可为280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

步骤(2)中所述冷却为冷却至室温，例如15～25℃。

本发明中，所述碳纳米管薄膜是由平面内彼此无序搭接的碳纳米管形成的网络结构。所述碳纳米管薄膜经过纯化处理，可以有效去除碳纳米管薄膜中的非晶碳和铁颗粒杂质，并获得整个薄膜透明度和导电性的提升。

本发明中，所述退火温度需要控制在适当范围内(即280～320℃)，若退火温度小于280℃，会使碳壳的氧化不够充分；若退火温度大于320℃，会使碳纳米管也产生氧化，造成碳纳米管的损失。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述碳纳米管是通过化学气相沉积法制备得到的碳纳米管薄膜。该化学气相沉积法制得的碳纳米管薄膜以铜片作为承接的基底，但并不仅限于铜片。

本发明所述的通过化学气相沉积法制备得到的碳纳米管薄膜具平面内无序搭接结构，其透明度和电导率可以通过调节生长时间来进行控制。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述碳纳米管薄膜的透过率为60～80％，例如60％、63％、65％、67％、70％、73％、75％、77％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；方块电阻为4～10kΩ，例如4kΩ、5kΩ、6kΩ、7kΩ、8kΩ、9kΩ或10kΩ等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。更进一步的，所述碳纳米管薄膜的透过率为70～80％，方块电阻为4～7kΩ。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述目标基底为惰性基底，该所述惰性基底可在300℃的温度下以及在强酸条件下保持惰性。

优选地，步骤(1)中所述目标基底为硅片和/或石英片，但并不仅限于硅片和/或石英片。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中将碳纳米管薄膜转移至目标基底的过程为：

(a)将沉积有碳纳米管薄膜的铜片裁剪成预定尺寸，置于氯化铁溶液和/或marble试剂表面，静置，使铜片被刻蚀，使碳纳米管薄膜漂浮于溶液表面；

(b)用清水冲洗漂浮于液面的碳纳米管薄膜，再用目标基底捞取碳纳米管，吹干，完成碳纳米管薄膜的转移。

其中，步骤(a)中在碳纳米管转移过程中将沉积有碳纳米管薄膜的铜片置于氯化铁溶液和/或marble试剂中，目的在于刻蚀铜基底，获得独立的碳纳米管薄膜。

步骤(b)中用清水冲洗漂浮于液面的碳纳米管薄膜目的在于去除残留的氯化铁。

作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述氯化铁溶液的浓度为0.3～1mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.5mol/L。

优选地，步骤(a)中所述静置时间≥6h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等以及更长时间，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为8～12h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述加热炉为管式炉。

优选地，步骤(2)中所述退火处理在空气中进行。

优选地，步骤(2)中所述退火处理的温度为300～320℃。

优选地，步骤(2)中所述退火处理并保温30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30～40min。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述盐酸的浓度为2～8mol/L，例如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L或8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为6mol/L。

优选地，步骤(3)中所述浸泡时间≥10h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等以及更长时间，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为12～18h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述纯化后的碳纳米管薄膜的透过率为80～95％，例如80％、83％、85％、87％、90％、93％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；方块电阻为1.0～2.5kΩ，例如1kΩ、1.3kΩ、1.5kΩ、1.7kΩ、2.0kΩ、2.3kΩ或2.5kΩ等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将沉积有碳纳米管薄膜的铜片裁剪成预定尺寸，置于浓度为0.5mol/L氯化铁溶液或marble试剂表面，静置8～12h，使铜片被刻蚀，使碳纳米管薄膜漂浮于溶液表面；用清水冲洗漂浮于液面的碳纳米管薄膜，再用目标基底捞取碳纳米管，吹干，使碳纳米管薄膜转移至目标基底；

(2)将碳纳米管薄膜与目标基底一并放入加热炉中，于300～320℃下进行退火处理并保温30～40min，然后冷却；

(3)将冷却后的碳纳米管薄膜与目标基底置于浓度为6mol/L的盐酸中浸泡12～18h，然后洗涤吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述纯化过程中未引入强氧化剂试剂，进而减少了处理过程中碳纳米管薄膜表面官能团的引入与结构的破坏；

(2)本发明所述方法处理时间短，效率更高，与现有技术中将待处理的碳纳米管薄膜在双氧水和浓硝酸中处理共需花费6天时间相比，本发明只需花费最低18h左右(即退火处理在2h以内，氯化铁溶液浸泡最低6h左右，盐酸浸泡最低10h)即可完成处理；

(3)本发明所述纯化过程在碳纳米管薄膜转移至目标基底后进行，方便后续器件的加工，简化工艺流程，降低成本；

(4)通过本发明所述的处理方法可以有效去除碳纳米管薄膜中的非晶碳和铁颗粒杂质，并获得整个薄膜透明度和导电性的提升。处理前透过率78％，方块电阻7.26kΩ的碳纳米管薄膜，经过本处理方法后，其透过率可达95％，方块电阻降低至1.88kΩ。

附图说明

图1是本发明所述纯化碳纳米管薄膜方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1中纯化前后碳纳米管薄膜的方块电阻对比图；

图3是本发明实施例1中纯化前碳纳米管薄膜的SEM照片；

图4是本发明实施例1中纯化后碳纳米管薄膜的SEM照片；

图5是本发明实施例5中纯化前后碳纳米管薄膜的光学照片；

图6是本发明实施例5中纯化前后碳纳米管薄膜的透过率对比图；

其中，1-碳纳米管，2-石墨碳壳，3-铁颗粒。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

如图1所示，本发明所述方法对碳纳米管薄膜中石墨碳壳2包裹铁颗粒3的杂质结构，首先对碳纳米管薄膜样品在空气中高温退火，由于铁颗粒3的催化作用，包裹在铁颗粒3表面的石墨碳2相对于碳纳米管1优先被氧化，从而暴露出内部铁颗粒3。进一步采用盐酸进行浸泡，除掉铁颗粒3，最终达到去除杂质，纯化碳纳米管薄膜的效果。

本发明具体实施例部分提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管薄膜转移至目标基底；

(2)将碳纳米管薄膜与目标基底一并放入加热炉中，于280～320℃下进行退火处理，然后冷却；

(3)将冷却后的碳纳米管薄膜与目标基底置于浓度2～8mol/L的盐酸中浸泡，然后洗涤吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

更进一步的，本发明提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将沉积有碳纳米管薄膜的铜片裁剪成预定尺寸，置于浓度为0.5mol/L氯化铁溶液表面，静置＞6h，使铜片被刻蚀，使碳纳米管薄膜漂浮于溶液表面；用清水冲洗漂浮于液面的碳纳米管薄膜，再用目标基底捞取碳纳米管，吹干，使碳纳米管薄膜转移至目标基底；

(2)将碳纳米管薄膜与目标基底一并放入加热炉中，于280～320℃下进行退火处理并保温30～60min，然后冷却；

(3)将冷却后的碳纳米管薄膜与目标基底置于盐酸中浸泡＞10h，然后洗涤吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

其中，所述碳纳米管薄膜是通过化学气相沉积法合成，具有平面内无序搭接结构，初始透光率为60～80％，方块电阻为4-10kΩ。

更进一步的，所述碳纳米管薄膜的初始透光率为70～80％，方块电阻为4～7kΩ。

所述化学气相沉积法(Li Z,Jia Y,Wei J,Wang K,Shu Q,Gui X,Zhu H,Cao A,Wu D.Journal of Materials Chemistry,2010,20(34):7236-7240)，具体包括以下步骤：

(1)配置二茂铁浓度为0.36mol/L，硫粉浓度为0.036mol/L的二甲苯反应溶液；

(2)在石英管尾端放置一块10cm×20cm的铜片，用于承接所生长的碳纳米管薄膜；

(3)向石英管中通入流量为1200sccm的氩气和流量为300sccm的氢气，90min内将管式炉升至1060℃；

(4)开启精密注射泵，将反应溶液经毛细管注入石英管，进给速率为3～5μL/min，反应时间为10～30mim；

(5)反应达到预定时间后，停止碳源进给并降温，降到室温后关闭氢气和氩气，取出覆有碳纳米管薄膜的铜片。

本发明具体实施例部分纯化前后碳纳米管薄膜的方块电阻的测试方法如下：

将目标基底定为表面有285纳米二氧化硅层的硅片，在碳纳米管薄膜两端涂上银胶作为电极，自然风干后，采用Keithley 4200半导体特性测试系统的源级和漏级分别连接两端电极，对薄膜方块电阻进行记录。

本发明具体实施例部分纯化前后透过率的测试方法如下：

将目标基底定为石英片，对同一片石英片进行切割，一部分作为空白对照，另一部分转移碳纳米管薄膜。采用紫外-可见分光光度计对碳纳米管薄膜透过率进行测试。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：碳纳米管薄膜电导率的提升

本实施例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法为：

(1)将方块电阻为7.2kΩ的碳纳米管薄膜转移至表面有285纳米二氧化硅层的硅片上，测量其方块电阻；

(2)将覆有碳纳米管薄膜的硅片放入管式炉中，升温至300℃保温30min，程序控制降温至室温；

(3)将冷却后的硅片取出置于浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡10h，然后用清水洗涤2遍，用气枪吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

测试纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻，与未纯化的碳纳米管薄膜的方块电阻进行对比，结果如图2所示，可见经过纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻由7.266kΩ降至1.885kΩ。

纯化前后的碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图片如图3和图4所示，可见纯化前的碳纳米管薄膜的照片中亮点代表的催化剂颗粒在纯化后几乎全部消失。

实施例2：碳纳米管薄膜电导率的提升

本实施例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法为：

(1)将方块电阻为7.3kΩ的碳纳米管薄膜转移至表面有285纳米二氧化硅层的硅片上，测量其方块电阻；

(2)将覆有碳纳米管薄膜的硅片放入管式炉中，升温至280℃保温30min，程序控制降温至室温；

(3)将冷却后的硅片取出置于浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡10h，然后用清水洗涤2遍，用气枪吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

测试纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻，与未纯化的碳纳米管薄膜的方块电阻进行对比，经过纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻降至2.1kΩ，经扫描电子显微镜(SEM)图片可以看出纯化过程后催化剂颗粒几乎全部消失。

实施例3：碳纳米管薄膜电导率的提升

本实施例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法为：

(1)将方块电阻为7.3kΩ的碳纳米管薄膜转移至表面有285纳米二氧化硅层的硅片上，测量其方块电阻；

(2)将覆有碳纳米管薄膜的硅片放入管式炉中，升温至300℃保温60min，程序控制降温至室温；

(3)将冷却后的硅片取出置于浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡10h，然后用清水洗涤2遍，用气枪吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

测试纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻，与未纯化的碳纳米管薄膜的方块电阻进行对比，经过纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻降至2.2kΩ，经扫描电子显微镜(SEM)图片可以看出纯化过程后催化剂颗粒几乎全部消失。

实施例4：碳纳米管薄膜电导率的提升

本实施例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法为：

(1)将方块电阻为7.3kΩ的碳纳米管薄膜转移至表面有285纳米二氧化硅层的硅片上，测量其方块电阻；

(2)将覆有碳纳米管薄膜的硅片放入管式炉中，升温至320℃保温30min，程序控制降温至室温；

(3)将冷却后的硅片取出置于浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡10h，然后用清水洗涤2遍，用气枪吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

测试纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻，与未纯化的碳纳米管薄膜的方块电阻进行对比，经过纯化后的碳纳米管薄膜的方块电阻降至2.4kΩ，经扫描电子显微镜(SEM)图片可以看出纯化过程后催化剂颗粒几乎全部消失。

实施例5：碳纳米管薄膜透明度的提升

本实施例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法为：

(1)将透明度为78％的碳纳米管薄膜转移至石英片上，测量其透过率；

(2)(2)将覆有碳纳米管薄膜的石英片放入管式炉中，升温至300℃保温30min，程序控制降温至室温；

(3)将冷却后的硅片取出置于浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡10h，然后用清水洗涤2遍，用气枪吹干，得到纯化后的碳纳米管薄膜。

纯化前后的碳纳米管薄膜的光学照片如图5所示，从图中可以看出，纯化后碳纳米管薄膜颜色明显变浅。

测试纯化后的碳纳米管薄膜的透明度，与未纯化的碳纳米管薄膜的透明度进行对比，结果如图6所示，可以看出波长550nm处的薄膜透过率由78.26％上升到94.43％。

对比例1：

本对比例提供了一种纯化碳纳米管薄膜的方法，所述方法除了步骤(2)中加热温度为380℃(＞320℃)外，其他物料用量与处理过程均与实施例1中相同。

经本对比例纯化处理后的碳纳米管薄膜的方块电阻为10.2kΩ，透过率为95.68％。

综合实施例1-5和对比例1中的结果可以看出，本发明所述的处理方法可以有效去除碳纳米管薄膜中的非晶碳和铁颗粒杂质，并获得整个薄膜透明度和导电性的提升，其透过率可达95％，方块电阻降低至1.88kΩ。同时，本发明所述纯化过程中未引入强氧化剂试剂，进而减少了处理过程中碳纳米管薄膜表面官能团的引入与结构的破坏。本发明方法处理时间短，效率更高，与现有技术中将待处理的碳纳米管薄膜在双氧水和浓硝酸中处理共需花费6天时间相比，本发明只需花费最低18h左右(即退火处理在2h以内，氯化铁浸泡最低6h左右，盐酸浸泡最低10h左右)即可完成处理。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。