一种超亲水仿生材料的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种大气环境下可长时间保存的超亲水仿生材料的制备方法。

背景技术：

润湿性是液体在固体表面铺展的能力，通常以接触角(Contact angle，CA)进行表征。与水的接触角小于5°的表面被称为超亲水表面，因其具有自清洁、高表面热交换效率等优点而受到了广泛关注。

目前，超亲水表面的获得途径主要有两种：一种是光引发超亲水，即用TiO₂、SnO₂等光催化物质进行表面修饰，经紫外光或可见光照射后可表现出超亲水性能，但此方法无法用于黑暗环境；另一种是粗糙度造成超亲水，即通过对表面化学和几何结构进行改造，使材料表面具有一定的粗糙度，从而实现超亲水，但经这种方法处理的材料表面容易吸附大气中的有机污染物，从而造成润湿性降低。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明提供了一种超亲水材料的制备方法，该方法选用植物体作为原材料，利用植物体由于具有多孔结构而表现出超亲水性能的特点，通过将冷冻干燥后的植物体浸入酚醛树脂溶液使酚醛树脂吸附在植物体表面，然后通过一系列反应，得到具有微观多孔结构的酚醛树脂材料，该微观多孔的存在促进了水与该酚醛树脂材料接触面的毛细作用，提高了该材料的润湿性，从而具有超亲水的性能。

本发明的技术方案为：一种超亲水仿生材料的制备方法，选用植物体作为原材料，包括如下步骤：

(1)将植物体经蒸馏水清洗后冷冻干燥，以去除植物体细胞中的水分而保留植物细胞的形态；

所述的植物体优选是有胚植物亚界植物。所述的有胚植物亚界植物是生物学上对植物的分类，指的是除了多细胞藻类以外的植物。所述的植物体的具体形态不限，包括植物的叶、茎/干、果实等。

(2)使用酚醛树脂酒精溶液浸泡经步骤(1)处理后的植物体，酚醛树脂吸附在植物体表面，并且与植物细胞相结合；

所述的酚醛树脂包括但不限于苯酚-甲醛酚醛树脂、间苯二酚-甲醛酚醛树脂等。

为了保证酚醛树脂的流动性，在步骤(2)浸泡的过程中，优选使用低分子量的酚醛树脂，酚醛树脂分子量优选小于5000，即此时该酚醛树脂是“酚醛树脂低聚物”。

(3)自酚醛树脂酒精溶液中取出植物体，待酒精挥发后进行第一次热处理，即，升温至第一加热温度，使酚醛树脂发生聚合反应；

作为优选，所述的步骤(3)中第一加热温度为60-150℃，更优选为120℃。

作为优选，所述的步骤(3)中，当温度升高至第一加热温度后进行保温一定时间，所述的保温时间优选为12小时-36小时。

(4)将经步骤(3)处理后的植物体在惰性气体保护下进行第二次热处理，即，升温至第二加热温度，使植物体发生分解，与酚醛树脂相结合的部位产生孔洞，得到带孔洞结构的酚醛树脂材料。

通常，当温度上升至350℃时，大部分植物体开始发生分解反应，上升至600℃-700℃之后植物体将完全分解，而酚醛树脂由于热稳定性好并不会分解。因此，该步骤(4)中，所述的第二加热温度优选大于350℃，进一步优选为350℃-700℃，更优选为600℃-700℃。

作为优选，所述的步骤(4)中，当温度升高至第二加热温度后进行保温一定时间，所述的保温时间优选为1小时-5小时。

作为优选，所述的步骤(4)中，升温速率为0.5℃/min-2℃/min。

考虑到当温度上升至900℃以上时，酚醛树脂会发生碳化，经过碳化之后的该酚醛树脂材料一方面具有高化学稳定性，不需要保存在无氧环境中，在大气中也可以长时间具有超亲水性能，另一方面经过碳化之后的该酚醛树脂材料可以促进酚醛树脂石墨化，以提升其导电率，因此，作为优选，在所述的步骤(4)之后，进一步升温至第三加热温度，使酚醛树脂材料碳化。作为进一步优选，所述的第三加热温度大于或者等于900℃；所述的升温速率为0.5℃/min-2℃/min。

综上所述，本发明以植物体作为原材料，通过冷冻干燥、酚醛树脂吸附、加热聚合以及加热分解，得到了一种具有孔洞结构的酚醛树脂材料，具有如下有益效果：

(1)冷冻干燥是一种常用于干燥生物细胞的方法，通过冷冻干燥之后，生物细胞中含有的大量水分被去除，生物细胞成为中空结构，因此，本发明采用冷冻干燥技术使植物体中的水分去除，而植物细胞的形态得以保留；

酚醛树脂吸附过程中，对植物的结构形态没有影响。酚醛树脂吸附在植物体表面，植物细胞与酚醛树脂能够以氢键相互结合；

加热聚合过程中，通过加热使吸附在植物体表面的酚醛树脂进一步聚合；

加热分解过程中，植物体逐渐分解，而植物体表面的酚醛树脂由于热稳定性良好而并不分解，原本与酚醛树脂相结合的部位产生孔洞，因此得到的酚醛树脂材料上存在微观(纳米量级范围)多孔，这些微观多孔的存在促进了水与该酚醛树脂材料接触面的毛细作用，所以能够提高润湿性，因此得到的酚醛树脂材料具有超亲水的性能。

(2)本发明使用植物体作为原材料，是一种经济、环保的原料.。

(3)本发明可以使用多种植物体制备超亲水材料，是一种具有广泛适用性的方法。

(4)本发明所制备的超亲水材料由于不使用光引发材料，克服了黑暗环境下不可使用的缺点；

(5)当本发明方法优选包括碳化过程之后，制得的超亲水材料不仅还具有高化学稳定性，不需要保存在无氧环境中，在大气中也可以长时间具有超亲水性能，其超亲水性可持续性至少50天；而且还具有高导电性，因此能够应用于有亲水与导电性能需求的场合，例如作为在水介质环境下的电极材料等，在催化、电化学等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用紫花槭树叶制得的材料与紫花槭树叶处理前的对比图；

图2是本发明实施例1中采用紫花槭树叶制得的材料表面润湿性测量的视频截图；

图3是本发明实施例1中采用紫花槭树叶制得的材料于大气中保存110天后接触角测量视频连续截图；

图4是本发明实施例2中采用松木制得的材料与松木处理前的SEM对比图；

图5是本发明实施例2中采用松木制得的材料表面润湿性测量的视频截图；

图6是本发明实施例2中采用松木制得的材料于大气中保存60天后接触角测量视频连续截图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1:

将紫花槭树叶经蒸馏水清洗、冷冻干燥后作为原材料，于20wt％间苯二酚-甲醛酚醛树脂酒精溶液中浸泡12小时；将浸泡后的紫花槭树叶至于通风橱内，待酒精挥发后置于烘箱中加热至120℃，保持24小时；之后将样品置于有氩气保护的管式热处理炉中进行热分解，以1℃/min的速率升温至350℃，该温度下保持3小时，然后继续以1℃/min的速率升温至900℃进行碳化，该温度下保持1小时。

上述制得的材料与处理前的紫花槭树叶的对比如图1所示，其中左图为处理前的紫花槭树叶的光学照片及SEM图，右图为处理后得到的材料的光学照片和SEM图，显示利用上述方法所制备的材料保留了植物原有的宏观形态及微观多孔结构。

图2是上述制得的材料与水接触角测量视频连续截图，显示水在该材料表面可以迅速铺展，材料具有好的超亲水性能。

图3是上述制得的材料于大气中保存110天后接触角测量视频连续截图，显示该材料的超亲水性能在大气中可以长时间保持。

实施例2：

将松木经蒸馏水清洗、冷冻干燥后作为原材料，于20wt％苯酚-甲醛酚醛树脂酒精溶液中浸泡5小时；将浸泡后的松木至于通风橱内，待酒精挥发后置于烘箱中加热至120℃，保持24小时；之后将样品置于有氩气保护的管式热处理炉中进行热分解，以1℃/min的速率升温至350℃，该温度下保持3小时，然后继续以1℃/min的速率升温至900℃进行碳化，该温度下保持1小时。

上述制得的材料与处理前的松木的对比图如图4所示，其中左图为处理前的松木的光学照片及SEM图，右图为处理后得到的材料的光学照片及SEM图，显示利用上述方法所制备的材料保留了植物原有的多孔结构。

图5是上述制得的材料与水接触角测量视频连续截图，显示水在该材料表面可以迅速铺展，材料具有好的超亲水性能。

图6是上述制得的材料于大气中保存60天后接触角测量视频连续截图，显示该材料的超亲水性能在大气中可以长时间保持。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。