单相多铁性M‑型锶铁氧体陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

多铁性材料是一类新型多功能材料，它集铁电性能及铁磁性能于一体，并且在电与磁性能之间能够呈现出磁电耦合现象。它不但改善了单纯的铁电材料或铁磁材料缺点，此外又具备了磁与电的有序性。同时这种材料体系或其复合结构中，可以实现电与磁的共存与相互耦合。也就是说，在外界磁场的作用下，可以实现材料的电极化响应，或在外界电场作用下可以实现材料的磁自旋有序。这些材料的耦合性能为器件设计提供了很大的自由度，使它们可以研制成各类的传感器、换能器、驱动器及信息存储器。

磁铅石型锶铁氧体(srfe12019)因其原料价格低廉、耐氧化性能优异、具有较高的矫顽力、磁能积、单轴磁晶各向异性和较高的介电性能，而且在高频时具有较高的磁导率等优点，被广泛用作永磁材料、微波毫米波段材料、微波吸收材料和磁记录介质等，因此锶铁氧体体的开发利用是磁性材料工业中的一个重要发展方向。单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料，其特征在于其化学式为：srfe12o19，六方晶系，空间群：p63/mmc，分子量：1061.68，而且单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料在室温下同时具有良好的铁电性和铁磁性，是一种可实用化的单相多铁性材料；同时通过jspd卡片中我们能得到其基本信息，它具有(110)、(008)、(107)、(114)、(203)、(217)、(2，0，11)和(220)等晶面，倾向于c轴方向的(107)和(114)衍射峰的相对强度比其它的(112)和(200)衍射峰高，结果表明srfe12o19陶瓷粉末颗粒是无取向生长。而且铁酸锶具有较高的饱和磁化强度(3450-3750，)和居里温度(高达456℃)。这些优良的特性都能使同时具有铁电性和铁磁性的单相m-型锶铁氧体(srfe12o19)材料被应用于多铁性领域(通过电场来调控磁性就可以在未来高密度信息存储技术中解决目前由电流写入而造成的焦耳热能耗问题。通过磁场对电极化的控制也可使人们有更多的思维空间来设计传感、驱动、探测等功能器件)。

根据文献公开报道单相多铁性m-型铅铁氧体陶瓷材料同铁酸锶一样都具有优良的多铁性能,但由于其中含有有毒的金属元素pb,大大限制了其应用和发展。同样研究最为广泛的铁酸铋在室温下具有铁电性(居里温度830℃)和弱的反铁磁性(尼尔温度380℃)，是一种因结构参数的有序而导致的铁电性和磁性同时存在和具有磁电耦合性质的多铁性材料。但由于其具有较大的漏电电流，使其铁电性难以达到饱和。单相多铁性m-型锶铁氧体铁酸锶的发现完美的解决了上述问题，为实现多铁性材料广泛应用提供了契机。

技术实现要素：

本发明通过对上述问题的解决，使用现有的技术提供一种单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料及其制备方法，用该方法制备出的m-型锶铁氧体陶瓷在室温下同时具有非常好的铁电性和铁磁性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料，其特征在于其化学式为：srfe12o19，属于六方晶系，空间群：p63/mmc，其晶粒分布均匀，平均晶粒：0.5～5μm，色泽：暗红色；其在室温下同时具有良好的铁电性和铁磁性。

所述的单相多铁性m-型锶铁氧体陶瓷材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)按照摩尔比1：9.5称取锶盐和铁盐，其中锶盐溶于甘油中，形成锶的前驱体溶液，铁盐溶解于酒精与丙酮的混合溶液中，形成铁的前驱体溶液，称取聚乙二醇溶于氨水中，备用；

2)将步骤1)所得的锶的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌，加入氨水及聚乙二醇的混合液，使锶的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合得到悬浊溶液；步骤1)和2)都是在无水无氧的真空手套箱中进行，因为乙酰丙酮铁在空气中容易水解；步骤1)中的锶的前驱体溶液的制作方法是将锶盐溶于甘油中，在油浴内加热到200℃(恒温50分钟)，用来去除锶盐中的结晶水；

3)将步骤2)得到的悬浊溶液进行离心，倒掉上层液，将离心出的沉淀烘干，然后将烘干的沉淀在不同温度分两次进行煅烧，得到初始粉体；

4)将步骤3)得到的初始粉体研磨并压片，再进行高温烧结，得到产物；

5)将步骤4)得到的产物放入氧气气氛的炉内退火，退火完成后涂上电极继续放入氧气气氛的炉内退火，直到退火完成。

按上述方案，所述的锶盐为乙酸锶；所述的铁盐为乙酰丙酮铁。

按上述方案，所述的聚乙二醇的分子量为2000～20000。

按上述方案，步骤3)所述的煅烧具体步骤是：以10℃/min的升温速度到800℃，然后保温一个小时，再以10～15℃/min的降温速度降至300℃并自然冷却到室温。

按上述方案，步骤4)所述的高温烧结具体步骤是：以15℃/min的升温速度到1150℃，然后保温一个小时，再以15～20℃/min的降温速度降至400℃并自然冷却到室温。

按上述方案，步骤5)所述的退火具体步骤是：将产物放入船形坩埚内，然后将船形坩埚推至氧气气氛的炉内中部，向炉内充入氧气，关上阀门开始退火，以12～16℃/min的升温速度升至600～800℃，然后在600～800℃保温3～6h，然后将样品翻至另外一边，重复上面的操作，紧接着选取样品另外一面，以12～16℃/min的升温速度升至500～700℃，然后在500～700℃，保温3～6h，烧结完成后在样片的两面涂上电极，以15～20℃/min的升温速度升至800～1000℃，然后在800～1000℃保温10～30min，直到样品两面都涂上电极。

本发明的基本原理是：锶的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合后，加入氨水形成氢氧化锶和氢氧化铁沉淀，属于离子反应；离心出沉淀物，先进行煅烧，氢氧化铅和氢氧化铁分别分解成为氧化锶和氧化铁，属于分解反应；然后进行烧结，氧化锶和氧化铁按照既定的摩尔比发生固相反应，生成m-型锶铁氧体，属于固相反应。然后在氧气氛的煅烧炉内煅烧，使m-型锶铁氧体中的二价的铁离子转变为三价的铁离子，从而减少样品的漏电电流，属于氧化反应。

本发明的有益效果在于：所制得的m-型锶铁氧体陶瓷材料具有多铁性，在室温下具有饱和的电滞回线和较大的磁场娇顽力，因此能同时具有非常好的铁电性和铁磁性。同时经过测试，m-型锶铁氧体陶瓷材料的剩余极化强度是126.98μc/cm²，矫顽电场是8.28kv/m，剩余磁化强度是35.8emu/g，矫顽磁场是6192oe。

本发明在srfe12o19工艺改善的基础上，着手于对srfe12o19制备工艺进行改进，在得到陶瓷样品之后对样品进行氧气热处理，获得了比未经氧气处理的常规srfe12o19陶瓷更好饱和度的电滞回线，从而证明了其本证铁电性，并使该材料的性能实现最优化。同时由于srfe12o19中不含有铅元素而使得它的应用较pbfe12o19来说危险性要小得多。

本发明所得的m-型锶铁氧体陶瓷材料的剩余电极化强度是bifeo3陶瓷的20倍。据报道bifeo3陶瓷的剩余磁极化强度和矫顽磁场分别是0.1emu/g和200oe，与bifeo3陶瓷相比，m-型锶铁氧体陶瓷材料的剩余磁极化强度是bifeo3陶瓷的471倍，矫顽磁场是bifeo3陶瓷的30.96倍，单相m-型铅铁氧体(srfe12o19)陶瓷材料在室温下同时具有非常良好的铁电性和铁磁性，具有明显的多铁特性，是一种可实用化的多铁性材料。此外，本发明通过对比pbfe12o19、bifeo3等常见多铁性材料可以发现，m-型锶铁氧体陶瓷材料具有制备工艺简单、设备要求低、原料易得且价格便宜，更重要的是无毒、对环境没有污染等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的m-型锶铁氧体陶瓷材料的xrd图谱；

图2是未经氧气处理的(a)和经过氧气处理的(b)srfe12o19陶瓷样品的复阻抗谱；

图3是未经氧气处理的(a)和经过氧气处理的(b)srfe12o19陶瓷样品的复阻抗克尔圆；

图4是不同频率下srfe12o19陶瓷的介电常数与温度的关系图。测试频率(a)1khz、(b)10khz、(c)100khz；

图5是本发明制得的m-型锶铁氧体材料根据curie-weisslaw拟合的线性曲线；

图6本发明制得的m-型锶铁氧体材料经过氧气处理电滞回线图；

图7本发明制得的m-型锶铁氧体材料未经过氧气处理电滞回线图；

图8所示为本发明制得的m-型锶铁氧体材料的磁滞回线；

图9为在频率为100hz下srfe12o19陶瓷样品的介电常数与外加磁场强度的关系图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

按照sr/fe比例为1:9.5分别称量乙酸锶0.30925g和乙酰丙酮铁5.0460分别溶解在15ml甘油中以及120ml酒精和50ml的丙酮中，同时称量聚乙二醇(分子量:20000)1g先溶解在5ml去离子水中再加入45ml的氨水中备用。同时将得到的铁的前驱体溶液在70℃下混合6～8小时，以防止乙酰丙酮铁水解；再加入配置好的锶的前驱体溶液并在70℃充分混合一定的时间；最后将将配置好的聚乙二醇和氨水的混合液倒入锶和铁的前驱体混合液中在70℃下充分反应24小时以上。将得到的悬浊溶液离心，倒掉上层液，离心出的沉淀置于烘箱中90℃烘干，将烘干的沉淀放入刚玉坩埚中，以9℃/min的升温速度从室温升至450℃，在450℃烧结1h除去有机物，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨30分钟；将研磨后的粉体继续放入煅烧炉内煅烧，以16℃/min的升温速度升至1000℃继续烧结1h，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨60分钟；然后分别制作出3份粉体用于测m-型锶铁氧体陶瓷材料的xrd以及磁滞回线。测xrd粉体的制作工艺如下：用电子天平称取0.07g粉体放入船形坩埚内，然后将船形坩埚放置炉内，以15℃/min的升温速度到1150℃，然后保温一个小时，再以15～20℃/min的降温速度降至400℃并自然冷却到室温；测磁滞回线分体的制作工艺如下：用电子天平称取0.07g粉体放入船形坩埚内，然后将船形坩埚放置炉内，以15℃/min的升温速度从室温升至1150℃，在此温度保温1h，再以15～20℃的降温速度降至400℃并自然冷却到室温。将得到的产物放入氧气氛的煅烧炉内烧结，氧处理的具体步骤：将装有烧结好的粉体的船形坩埚推至氧气氛煅烧炉的中部，向炉内充入氧气，关上阀门开始煅烧，以12～16℃/min的升温速度升至600～800℃，然后在600～800℃保温3～6h，然后将样品翻至另外一边，重复上面的操作，紧接着选取样品另外一面，以5～15℃/min的升温速度升至500～700℃，然后在500～700℃，保温3～6h。

由此得到的m-型锶铁氧体陶瓷材料中没有杂相，是纯相，如图1所示为本发明制得的m-型锶铁氧体材料的xrd图谱，从图中可以看出，本发明制得的m-型锶铁氧体是纯的单相m-型锶铁氧体陶瓷材料，其结构为六方结构，不含杂质相。通过谢乐公式估算晶体尺寸可以得到m-型锶铁氧体陶瓷材料颗粒平均粒径在0.5微米～3微米左右。如图8所示为本发明制得的m-型锶铁氧体材料的磁滞回线，从图中我们可以得到srfe12o19粉体剩余磁化强度是35.8emu/g，矫顽磁场是6192oe。具有较强的铁磁性能。

由此我们可以得到srfe12o19，六方晶系，空间群：p63/mmc，分子量：1061.68；其晶粒分布均匀，色泽：暗红色至红褐色。在室温下具有较强的铁磁性能。

实施例2

·按照sr/fe比例为1:9.5分别称量乙酸锶0.30925g和乙酰丙酮铁5.0460分别溶解在15ml甘油中以及120ml酒精和50ml的丙酮中，同时称量聚乙二醇(分子量:20000)1g先溶解在5ml去离子水中再加入45ml的氨水中备用。同时将得到的铁的前驱体溶液在70℃下混合6～8小时，以防止乙酰丙酮铁水解；再加入配置好的锶的前驱体溶液并在70℃充分混合一定的时间；最后将配置好的聚乙二醇和氨水的混合液倒入锶和铁的前驱体混合液中在70℃下充分反应24小时以上。将得到的悬浊溶液离心，倒掉上层液，离心出的沉淀置于烘箱中90℃烘干，将烘干的沉淀放入刚玉坩埚中，以9℃/min的升温速度从室温升至450℃，在450℃烧结1h除去有机物，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨30分钟；将研磨后的粉体继续放入煅烧炉内煅烧，以16℃/min的升温速度升至800℃继续烧结1h，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨60分钟；然后取出粉体称量并压片，并在1150℃烧结成陶瓷，所述的烧结具体步骤是：以15℃/min的升温速度从室温升至1150℃，在此温度保温1h，再以以15～20℃的降温速度降至400℃并自然冷却到室温。取出部分烧结好的样品，并且在样片的两面涂上电极，以15～20℃/min的升温速度升至800～1000℃，然后在800～1000℃保温10～30min，直到样品两面都涂上电极；剩余样品继续放入氧气氛的煅烧炉内进行氧气处理以及涂抹电极，氧气处理以及涂抹电极的具体步骤：将压好的小片放入船形坩埚内，然后将船形坩埚推至氧气氛煅烧炉的中部，向炉内充入氧气，关上阀门开始煅烧，以12～16℃/min的升温速度升至600～800℃，然后在600～800℃保温3～6h，然后将样品翻至另外一边，重复上面的操作，紧接着选取样品另外一面，以12～16℃/min的升温速度升至500～700℃，然后在500～700℃，保温3～6h，烧结完成后在样片的两面涂上电极，以15～20℃/min的升温速度升至800～1000℃，然后在800～1000℃保温10～30min，直到样品两面都涂上电极。

由此得到的m-型锶铁氧体陶瓷材料中没有杂相，是纯的单相化合物。图2和图3本发明制得的m-型锶铁氧体材料的复阻抗谱以及复阻抗克尔园。从图上可以得到经过氧气处理的样品的阻抗明显高于没有氧处理的样品，这说明本发明所用的氧处理方法能够有效的减少或者抑制样品的氧空位的产生以及铁离子价态的变化，这使得通过氧处理得到的样品能有具有较饱和的铁电性。如图6和图7所示为本发明制得的m-型锶铁氧体材料的经过氧处理和未经过氧处理电滞回线图，通过两图对比可以明显的发现经过氧处理的srfe12o19陶瓷样品的电滞回线比未经过氧处理的srfe12o19陶瓷的电滞回线要饱和的多，这说明本发明所采用的氧处理方法能够有效地揭示出srfe12o19陶瓷样品的本征铁电性，是制备具有强铁电性性能srfe12o19陶瓷样品的有效工艺技术，是对制备多铁性srfe12o19陶瓷技术的重大改进和提升。从经过氧处理饱和的电滞回线图中可以还可以得到srfe12o19陶瓷样品的剩余极化强度126.98μc/cm²，矫顽电场是8.28kv/m。通过对晶体结构的分析发现在本发明制备得到的六方的m-型锶铁氧体晶体结构中存在铁氧八面体钙钛矿型结构，在正常的八面体中，铁阳离子位于氧阴离子构成的八面体的中心，然而，在本发明制备得到的m-型锶铁氧体中，发现铁阳离子偏离了八面体中心的位置，发生了扭曲，非对称的八面体是产生电偶极矩的根源，也是造成m-型锶铁氧体陶瓷材料在外加电场作用下自发极化的原因。因此，本发明制备得到的单相m-型锶铁氧体具有本征的铁电性。图4是本发明制得的m-型锶铁氧体陶瓷在不同频率下所表现出来的介电性能，从图中可以看出，在不同频率下，室温到100℃区间上，其介电常数几乎不发生变化，随着温度的推移其介电常数也会发生变化，最终在某一温度达到峰值，然后随着温度升高其介电常数呈下降的趋势。通过以往发表文献以及实验数据分析图a中的两个峰我们认为，这两个波峰对应于srfe12o19陶瓷的两个相变温度，第一个波峰对应的温度为td，表示的是当温度升高到td时，srfe12o19陶瓷发生由铁电相向反铁电相的转变。第二个波峰对应的温度为tm，表示的是当温度升高到tm时，srfe12o19陶瓷发生由反铁电相向顺铁电相的转变。

实施例3

按照sr/fe比例为1:9.5分别称量乙酸锶0.30925g和乙酰丙酮铁5.0460分别溶解在15ml甘油中以及120ml酒精和50ml的丙酮中，同时称量聚乙二醇(分子量:20000)1g先溶解在5ml去离子水中再加入45ml的氨水中备用。同时将得到的铁的前驱体溶液在70℃下混合6～8小时，以防止乙酰丙酮铁水解；再加入配置好的锶的前驱体溶液并在70℃充分混合一定的时间；最后将将配置好的聚乙二醇和氨水的混合液倒入锶和铁的前驱体混合液中在70℃下充分反应24小时以上。将得到的悬浊溶液离心，倒掉上层液，离心出的沉淀置于烘箱中90℃烘干，将烘干的沉淀放入刚玉坩埚中，以9℃/min的升温速度从室温升至450℃，在450℃烧结1h除去有机物，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨30分钟；将研磨后的粉体继续放入煅烧炉内煅烧，以16℃/min的升温速度升至800℃继续烧结1h，接着自然降温到室温，取出粉体放入研磨器研磨60分钟；然后取出粉体称量并压片，并在1150℃烧结成陶瓷。将烧结好的样品放入氧气氛的煅烧炉内进行氧气处理以及涂抹电极，氧气处理和涂抹电极的步骤同实施例2.由此得到的m-型锶铁氧体陶瓷材料中没有杂相，是纯的单相化合物。

图5是本发明制得的m-型锶铁氧体材料根据curie-weisslaw拟合的线性曲线，该曲线描述铁电体在初始相变温度以上和居里温度温度以上顺电相和顺磁相的关系。从图中可以看出本发明制得的陶瓷在1mhz下，其相变温度td与介电常数之间的关系是线性的，表明我们铁酸锶陶瓷材料是弛豫铁电体，在温度td＝365℃发生相变，由铁电相转变为铁磁相，但是也可以看出在1hz的频率下，居里温度tm与介电常数之间的关系是非线性的。

图9为在频率为100hz下srfe12o19陶瓷样品的介电常数与外加磁场强度的关系图，测试过程中所使用的srfe12o19陶瓷样品是由上述实验例3制备得到的陶瓷样品，测试过程是在室温条件下完成的。所示曲线可以看出，外加磁场对srfe12o19陶瓷样品的介电常数具有一定的影响，说明磁场与材料的电容之间存在着一定的联系，srfe12o19陶瓷材料具有明显的磁电容效应。