一种提高永磁锶铁氧体矫顽力的二次复合添加方法与流程

本发明属于功能材料中永磁铁氧体的制备领域，具体涉及一种提高永磁锶铁氧体矫顽力的二次复合添加方法。

背景技术：

当前，全球永磁铁氧体的需求量在逐年增大，而中国作为永磁铁氧体的使用大国，其需求量保持更加快速的增长。M型永磁铁氧体产业在近几十年得到了快速的发展，中国的产量已经上升到世界的前列，但问题是国内的大多数企业生产的永磁铁氧体仍然长期处于较低的水平，且原材料使用率低、生产工艺远远落后其它国家。因此提升产品的性能、改善生产工艺等一直以来也是永磁铁氧体材料领域的研究重点。

永磁铁氧体主要是指六角晶系M型锶铁氧体或钡铁氧体，其磁性能指标主要有剩磁(B_r)、矫顽力(H_cb、H_cj)、磁能积(BH)_max,其中剩磁B_r和內禀矫顽力H_cj，其值越大则磁体磁能越好。

磁体的剩磁(B_r)取决于密度、取向度和由晶格决定的饱和磁化强度(4πIs)，由下式表达：

B_r＝4πIs×取向度×密度

M型锶铁氧体和钡铁氧体具有约4.65kG的4πIs值。密度和取向度至多为理论值的98％,即使是密度值和取向度值最高的湿压成型的烧结磁体也是如此。

H_cj与各向异性磁场(H_A＝2K₁/Is)和单畴晶粒的比例(f_c)的乘积成正比(H_A×fc)，其中K₁代表由晶体结构决定的磁晶各向异性常数。已知M型锶铁氧体具有最大的K₁值，很难再提高。而如果铁氧体颗粒是单畴状态，则H_cj可期望为最大，因为磁化必须要抵抗各向异性场旋转，从而使磁化反向。

根据以上理论若要提高产品性能可以通过离子掺杂取代改善预烧料微观结构或者在已有预烧料的基础上进行二次添加工艺处理等。对二次添加工艺而言，CaCO₃、CaO及部分稀土氧化等添加剂在提高剩磁的同时，材料矫顽力和内禀矫顽力也随着下降；Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、SrCO₃、H₃BO₃等添加剂在提高材料矫顽力和内禀矫顽力的同时，剩磁也随着急剧下降。这也是目前二次添加工艺所面临主要问题。中国发明专利(公布号为CN102408229A)公开了一种提高永磁铁氧体矫顽力的方法,对磁体的磁性能改善起到了一定效果，但是其研发的添加剂R_xAl_yFe_zO_m制备工艺复杂，费时费力，同时加入的添加剂含有钴及镨等稀土元素造成成本极大地增加。

技术实现要素：

针对上述现有的问题，本发明通过添加物的甄选、添加比例的摸索以及添加方式的优化，研究出一种在保持剩磁不降的前提下提高材料矫顽力的二次复合添加方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高永磁锶铁氧体矫顽力的二次复合添加方法，包括以下步骤：

配料：在锶铁氧体预烧料基础上，进行二次复合添加，二次复合添加物先进行预处理、所占的总重量的质量百分比为1％～6％，所述二次复合添加物为A类、B类和C类物质中的一种或几种的混合物，所述A类物质为CaCO₃、SiO₂·nH₂O、H₃BO₃，B类物质为Al₂O₃、Cr₂O₃、MgO、Mn₂O₃，C类物质为NaCl、KCl；

球磨：添加分散剂，在球磨机中来进行二次球磨，所用钢球为直径5.50～7.50mm的轴承钢球，球磨时间为≥18h；料、球、水的质量百分比为1：(13～16)：(1.6～1.9)，二次球磨后料浆粒度≤0.9μm；

脱水：将二次球磨的料浆转移到脱水机进行脱水，脱水时间为5～12h，使料浆的含水率达到34～45％；

成型：使用湿压成型机对脱水后的料浆在磁场下进行压制成型，压制样品的尺寸为：直径为25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³；

烧结：在管道炉中对样品成型毛坯进行烧结；

磨削与性能测试：待烧结后的样品冷却后，磨平上下表面，符合产品要求，使用MATS-2010永磁测量装置对制得样品进行磁性能测试。

进一步地，经预处理后的二次复合添加物所占总重量的质量百分比分别为：0.2％～1.4％CaCO₃、0.15％～0.4％Al₂O₃、0.5％～1.3％Cr₂O₃、0.1％～0.9％H₃BO₃、0.05％～0.45％SiO₂·nH₂O、0.3％～0.9％MgO、0.25％～1.2％Mn₂O₃、0.1％～0.8％NaCl、0.05％～0.65％KCl。

进一步地，二次复合添加物的预处理方法为：按配方称量→球磨→烧结→破碎→细磨→过筛，最后将过筛后的二次添加物粉末溶解于有机溶剂中，制得二次复合添加物，其中有机溶剂为(CH₂OH)₂、CH₃COCH₃、CH₃CH₂OH或聚乙二醇中两种或两种以上有机物。

进一步地，步骤(2)在球磨过程中所添加的分散剂为C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂、C₆H₇NaO₆中的一种或多种物质，其中分散剂所占的重量百分比分别为0.6％～1.3％。

进一步地，步骤(4)中所述的压制成型压力为0.35～0.5吨/cm²，充磁电流为15.0A，外加磁场约是5～15KOe，保压3.5s，退磁4s。在磁场下对成型料浆进行取向成型。

根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(5)在烧结工艺中，首先是在300～360℃温度下进行烧结，烧结时间2h，这个阶段主要是排水和分散剂分解，后以5℃/min的升温速度至1185～1205℃进行烧结,烧结时间为4h，保温2h。

有益效果：

1.A类物质具有提剩磁的作用，B类物质具有提内禀矫顽力的作用，NaCl、KCl对这两个性能都有一定的改善，按照本发明的配方配料进行二次复合添加后，可保持材料的剩磁不降的前提下，其內禀矫顽力得到大幅度提高(约136～144kA/m)，且对产品的成型及烧结无任何影响。

2.配方成分无需一些贵重金属氧化物或稀土元素的添加，价格更为低廉，对性能的提升与一些贵重金属氧化物或稀土元素的二次添加的效果相当，更符合大生产要求。

3.二次复合添加的添加物经过预处理后，添加物分布更加均匀且有效地抑制了添加物的流失。

附图说明

图1实施例2的退磁曲线图；

图2为本发明实施例2制备样品的横截面扫描电镜图；

图3为对比例制备样品的横截面扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种提高永磁锶铁氧体矫顽力的二次复合添加方法，具体步骤如下：在锶铁氧体一次预烧料基础上，进行二次复合添加，二次复合添加物先进行预处理、所占总重量的质量百分比为1％，经预处理后的二次复合添加物中包括0.2％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.5％Cr₂O₃、0.1％H₃BO₃、0.05％SiO₂·nH₂O。添加分散剂C₆H₁₄O₆、HCOOH和Ca(C₆H₁₁O₇)₂的混合物所占重量百分比为7％。在球磨机中来进行二次球磨，所用钢球为直径5.50～7.50mm的轴承钢球，球磨时间为≥18h；料、球、水的质量百分比为1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料浆粒度≤0.9μm。将二次球磨的料浆转移到脱水机进行脱水，脱水时间为5～12h，使用湿压成型机对脱水后的料浆在磁场下进行压制成型，成型压力为0.35～0.5吨/cm²,充磁电流为15.0A，外加磁场约是5～15KOe，保压3.5s，退磁4s，压制样品的尺寸为：直径为25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³。在管道炉中对样品成型毛坯进行烧结，在300～360℃温度下进行烧结，烧结时间2h，后以5℃/min的升温速度至1185～1205℃进行烧结,烧结时间为4h，保温2h。待烧结后的样品冷却后，磨平上下表面，符合产品要求，使用MATS-2010永 磁测量装置对制得样品进行磁性能测试。

实施例1的磁性能为：B_r＝401.5mT，H_cb＝301.6kA/m，H_cj＝328.2kA/m，(BH)_max＝31.7kJ/m³。实施例2

与实施例1相比，二次复合添加剂的重量百分比为3％，经预处理后的二次复合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.6％Cr₂O₃、0.25％H₃BO₃、、0.2％SiO₂·nH₂O、0.3％MgO、0.2％Mn₂O₃、0.3％NaCl。

图1是本实施例的退磁曲线图，由此图可以看出，实施例2的磁性能为：B_r＝412.7mT，H_cb＝310.6kA/m，H_cj＝338.6kA/m，(BH)_max＝33.9kJ/m³。

实施例3

与实施例1相比，二次复合添加剂的百分比为5％，经预处理后的二次复合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.4％Al₂O₃、1.0％Cr₂O₃、0.6％H₃BO₃、、0.6％SiO₂·nH₂O、0.4％MgO、0.5％Mn₂O₃、0.5％KCl。实施例3的磁性能为：B_r＝390.8mT，H_cb＝300.3kA/m，H_cj＝319.2kA/m，(BH)_max＝30.4kJ/m³。

对比例

在锶铁氧体一次预烧料基础上，不进行任何添加，添加分散剂C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂混合物所占重量百分比为7％，在球磨机中来进行二次球磨，所用钢球为直径5.50～7.50mm的轴承钢球，球磨时间为≥18h；料、球、水的质量百分比为1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料浆粒度≤0.9μm。将二次球磨的料浆转移到脱水机进行脱水，脱水时间为5～12h，使用湿压成型机对脱水后的料浆在磁场下进行压制成型，成型压力为0.35～0.5吨/cm²,充磁电流为15.0A，外加磁场约是5～15KOe，保压3.5s，退磁4s，压制样品的尺寸为：直径为25mm，高10mm。在管道炉中对样品成型毛坯进行烧结，在300～360℃温度下进行烧结，烧结时间2h，后以5℃/min的升温速度至1185～1205℃进行烧结,烧结时间为4h，保温2h。待烧结后的样品冷却后，磨平上下表面，符合产品要求，使用MATS-2010永磁测量装置对制得样品进行磁性能测试。

对比例的磁性能为：B_r＝420.6mT，H_cb＝168.9kA/m，H_cj＝178.0kA/m，(BH)_max＝34.1kJ/m³。

通过对比，实施例制得的锶铁氧体样品剩磁相当而矫顽力明显高于对比例。图2与图3相比较而言实施例比对比例颗粒分布均匀细小且致密。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。