本发明涉及一种梯度多孔陶瓷膜的制备方法，属无机膜材料及应用领域。
背景技术：
以多孔材料为基体，在表面制备一层多孔陶瓷涂层作为微滤膜，这种复合膜在医药行业、食品工业、油漆行业和生物技术工业等领域有着广泛的应用。提高基体材料的孔隙度可以提高待处理气体或液体的通量，提高器件的工作效率，但较大的表面孔径也给小孔径微滤活性分离层的制备带来了困难。目前工业上普遍采用的做法是采用陶瓷材料制备多孔过渡层对基体进行减孔处理，最终得到所需孔径的陶瓷微滤活性分离层。
近些年来，采用多级多孔陶瓷层对多孔支撑体材料进行减孔的技术受了广泛的关注。CN201210180930.0公开了一种多级孔结构陶瓷膜的制备方法，分别选取不同粒径的原料粉末以及不同酸碱性和粒径的造孔剂，采用浸渍-涂覆工艺按造孔剂的粒度和其酸碱性的不同依次涂膜。通过粉体和造孔剂粒度的变化来实现孔径可控、且具有梯度分布多级孔结构的陶瓷膜的制备。该方法可以较好的控制分离膜的厚度、孔隙率以及孔径，但涉及到薄膜的多次涂覆工艺稍显复杂，且在每层过渡层之间仍有一定的孔径跨度，在烧结过程中由于热收缩率的差异容易形成缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种梯度多孔陶瓷膜的制备方法，采用该方法能够在多孔基体上得到具有连续的孔径梯度分布的多孔陶瓷膜，最大程度地减少烧结过程中不同部位收缩率不同引起的薄膜开裂等缺陷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种梯度多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制粒径连续变化的陶瓷粉体的悬浮液浆料；
(2)将待处理多孔基体置于浆料底部，利用不同粒径粉体沉降速率不同在基体表面获得梯度膜层；
(3)进行热处理和烧结，最后获得梯度多孔陶瓷膜。
在所述步骤(1)中，配制的悬浮液浆料中陶瓷粉体占悬浮液的体积比为1％～80％。配制悬浮液浆料所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、松油醇、异丙醇、氯仿、水、苯、氯苯、石油醚、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或几种，所加入的粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、聚四氟乙烯、PVDF、PVA、PVB、阿拉伯树胶中的一种或几种，所用的表面活性剂为PEI、CTAB、十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠中的一种或几种。
在所述步骤(2)中，通过离心或重力沉降的方法形成陶瓷粉体沉降速率的不同。
在所述步骤(3)中，热处理的温度及条件取决于所用有机添加剂的种类，所选陶瓷粉体材料的烧结条件以及所选多孔基体的耐受温度，优选在900-1200℃之间。
所述陶瓷材料为Al2O3、Cr2O3、TiO2、CuO、MgO、ZnO、SiO2、ZrO2、YSZ中的一种或几种。
所述多孔基体为片状多孔金属或多孔陶瓷，表面最大孔径小于50μm。
所述陶瓷材料的粒径范围在20nm到50μm之间，粉体的D90介于基底表面孔径的1/50到1/5之间，径距即(D90-D10)/D50大于1。
所述梯度多孔陶瓷膜的厚度为100-250μm。
本发明的有益效果是：
本发明的方法制备的梯度多孔陶瓷膜具有连续的孔径分布梯度，能够最大程度地减少烧结过程中不同部位收缩率不同引起的薄膜开裂等缺陷，提高涂层的质量，同时过渡减孔层及微滤活性分离层一次成膜，工艺简单。
附图说明
图1为梯度多孔陶瓷膜的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
如图1所示，采用本发明的方法可以得到沉积在多孔基体1上的梯度多孔陶瓷膜2。梯度多孔陶瓷膜2具有连续的孔径分布梯度。
实施例1
多孔NiCrAl合金片上制备多孔Al2O3梯度膜层，其中NiCrAl合金片表面最大孔径约15μm，步骤如下：
(1)选用α相Al2O3粉体(粒径分布为D10＝150nm，D50＝1.6μm，D90＝2.7μm)配制Al2O3粉体的悬浮液浆料。将2g阿拉伯树胶溶于80mL无水乙醇与20mL松油醇中，加入Al2O3粉体100g，充分搅拌。
(2)将经丙酮超声清洗干燥后的多孔NiCrAl合金片置于浆料底部，静置48h，利用不同粒径粉体沉降速率不同在基体表面获得梯度膜层。
(3)在500℃空气气氛中热处理30min，再在1000℃真空条件下烧结1h，升降温速度为1℃/min，最后获得多孔Al2O3梯度膜层。
所得到的多孔Al2O3梯度膜层厚度约70μm，表面最大孔径小于1μm，薄膜均匀，结合力良好。
实施例2
多孔不锈钢片上制备多孔TiO2梯度膜层，其中多孔不锈钢表面最大孔径约50μm，步骤如下：
(1)选用金红石TiO2粉体(粒径分布为D10＝600nm，D50＝3μm，D90＝4.5μm)，配制TiO2粉体的悬浮液浆料。将5g PVB溶于100mL无水乙醇中，加入PEI 1g，加入TiO2粉体40g，充分搅拌。
(2)将经丙酮超声清洗干燥后的多孔不锈钢片置于浆料底部，静置24h，利用不同粒径粉体沉降速率不同在基体表面获得梯度膜层。
(3)在300℃空气气氛中热处理30min，再在1000℃氢气气氛下烧结2h，升降温速度为1℃/min，最后获得多孔TiO2梯度膜层。
所得到的多孔TiO2梯度膜层厚度约20μm，表面最大孔径小于2μm，薄膜均匀，结合力良好。
实施例3
多孔氧化铝片上制备多孔YSZ梯度膜层，其中多孔氧化铝片表面最大孔径约1μm，步骤如下：
(1)选用YSZ粉体(粒径分布为D10＝40nm，D50＝110nm，D90＝180nm)配制YSZ粉体的悬浮液浆料。将1gPVA溶于100mL去离子水中，加入苯磺酸钠0.5g，加入YSZ粉体2g，充分搅拌。
(2)将经丙酮超声清洗干燥后的多孔氧化铝片置于浆料底部，静置72h，利用不同粒径粉体沉降速率不同在基体表面获得梯度膜层。
(3)在1200℃空气气氛下烧结2h，升降温速度为1℃/min，最后获得多孔陶瓷梯度膜层。
所得到的多孔YSZ梯度膜层厚度约2μm，表面最大孔径小于500nm，薄膜均匀，结合力良好。
实施例4
多孔YSZ片上制备多孔SiO2梯度膜层，其中多孔YSZ片表面最大孔径约500nm，步骤如下：
(1)选用SiO2粉体(粒径分布为D10＝20nm，D50＝40nm，D90＝70nm)配制SiO2粉体的悬浮液浆料。将1g甲基纤维素溶于100mL去离子水中，加入CTAB 0.1g，加入SiO2粉体1g，充分搅拌。
(2)将经丙酮超声清洗干燥后的多孔YSZ片置于浆料底部，静置72h，利用不同粒径粉体沉降速率不同在基体表面获得梯度膜层。
(3)在600℃空气气氛下烧结1h，升降温速度为1℃/min，最后获得多孔陶瓷梯度膜层。
所得到的多孔SiO2梯度膜层厚度约1μm，表面最大孔径小于200nm，薄膜均匀，结合力良好。