硒化铅纳米晶及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米晶及制备方法，尤其是一种硒化铅(PbSe)纳米晶及其制备方法。

背景技术：

铅基硫族化合物因其具有良好的光学和电学性能，是一类用途非常广泛的无机材料，它们被大量地应用于光电探测器、场效应晶体管、太阳能电池等领域。其中，立方相硒化铅的带隙小(约0.28eV)、波尔激子半径大(约46nm)，有利于对近红外和短波红外进行探测，是一种非常重要的红外探测材料。PbSe纳米晶由于在三个维度上均处于纳米尺度，具有很高的比表面积，以它作为新一代红外探测器的基础单元，可以制得超高灵敏度和探测率的红外器件。近期，人们为了获得PbSe纳米晶，做出了不懈的努力，如题为“Organometallic-Route Synthesis,Controllable Growth,Mechanism Investigation,and Surface Feature of PbSe Nanostructures with Tunable Shapes”，Langmuir，2014，30，2863-2872(“PbSe纳米结构的液相可控制备、生长机理与表面特性”，《朗缪尔》2014年第30卷第10期2863-2872页)的文章。该文中提及的产物的成分为PbSe纳米晶、形貌为相互垂直的六角星形、尺寸为100～200nm；制备方法采用溶剂法，具体过程以三苯基膦硒和四苯基铅为前驱体，通过调整二卞胺、油酸和油胺的溶剂配比为13:1:1时，获得六角星形的PbSe纳米晶。这种产物虽可用作新一代的红外探测器的基础单元，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物在三个维度上均为锥状，易使相互间交叉堆积而发生团聚，大大地降低了比表面积；其次，制备过程中因使用价格比乙酸铅高30余倍的四苯基铅为前驱体而极大地提高了制作的成本，使其难以规模化工业生产和产品的商业化应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，不易交叉堆积的硒化铅纳米晶。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述硒化铅纳米晶的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：硒化铅纳米晶由相互垂直的六触角硒化铅纳米晶组成，特别是，

所述六触角硒化铅纳米晶触角的横截面为四棱柱状；

所述横截面为四棱柱状触角的长度为90～110nm；

所述横截面为四棱柱状触角的根部的棱边长为55～65nm、端部的棱边长为35～45nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述硒化铅纳米晶的制备方法包括有机溶液法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先按照35～45mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：8～12的比例，将80～120℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的140～160℃的二卞胺中，待其温度稳定为140～160℃后保温10～20min，得到混合溶液，再将80～120℃的35～45mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至190～210℃并保温20～30min，其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：8～12，得到反应溶液；

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料，再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理，制得硒化铅纳米晶。

作为硒化铅纳米晶的制备方法的进一步改进：

优选地，惰性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛。

优选地，油酸铅溶液的配制过程为，将三水合乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)加入油酸中后，置于惰性气氛中于80～120℃下搅拌至少4h。

优选地，含硒的二卞胺溶液的配制过程为，按照硒粉、三苯基磷和二卞胺的重量比为1：3～4：30～35的比例，将硒粉和三苯基磷加入二卞胺中后，置于惰性气氛中于80～120℃下搅拌至少6h。

优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为6000～10000r/min、时间为10～15min。

优选地，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行3～5次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。

优选地，将制得的硒化铅纳米晶于乙醇中分散后置于≤10℃下保存。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用X射线衍射仪和扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物的成分为硒化铅纳米晶、形貌为相互垂直的六触角；其中，六触角硒化铅纳米晶触角的横截面为四棱柱状，四棱柱状触角的长度为90～110nm，触角的根部的棱边长为55～65nm、端部的棱边长为35～45nm。这种由硒化铅纳米晶组装成相互垂直的六触角的目的产物，既由于硒化铅自身的特质，又因其为纳米级尺度，还由于相互垂直的六触角的端部为四棱柱，而使其不仅具有良好的光学和电学性能，也具有极高的比表面积，还不易因堆积而发生团聚现象。

其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合理，不易交叉堆积的目的产物——硒化铅纳米晶；还有着生产成本低，易于工业化规模生产的特点；从而使目的产物易于作为新一代红外探测器的基础单元，广泛地用于商业化制造超高灵敏度和探测率的红外器件。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，XRD谱图的底部曲线为硒化铅的XRD标准谱线、上部曲线为目的产物的谱线；该XRD谱图表明目的产物为结晶完美的单晶硒化铅。

图2是对制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物的形貌为相互垂直的其触角的横截面为四棱柱状的六触角。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

油酸铅溶液；

二卞胺；

含硒的二卞胺溶液；

作为惰性气氛的氮气、氩气和氦气；其中，

油酸铅溶液的配制过程为，将三水合乙酸铅加入油酸中后，置于惰性气氛中于80～120℃下搅拌至少4h。

含硒的二卞胺溶液的配制过程为，按照硒粉、三苯基磷和二卞胺的重量比为1：3～4：30～35的比例，将硒粉和三苯基磷加入二卞胺中后，置于惰性气氛中于80～120℃下搅拌至少6h。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照35mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：12的比例，将80℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的160℃的二卞胺中，待其温度稳定为160℃后保温10min；其中，惰性气氛为氮气气氛，得到混合溶液。再将80℃的35mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至190℃并保温30min；其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：12，惰性气氛为氮气气氛，得到反应溶液。

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料；其中，惰性气氛为氮气气氛。再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为15min，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1中的曲线所示，以及近似于图2所示的硒化铅纳米晶。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照38mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：11的比例，将90℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的155℃的二卞胺中，待其温度稳定为155℃后保温13min；其中，惰性气氛为氮气气氛，得到混合溶液。再将90℃的38mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至195℃并保温28min；其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：11，惰性气氛为氮气气氛，得到反应溶液。

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料；其中，惰性气氛为氮气气氛。再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为13min，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1中的曲线所示，以及近似于图2所示的硒化铅纳米晶。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照40mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：10的比例，将100℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的150℃的二卞胺中，待其温度稳定为150℃后保温15min；其中，惰性气氛为氮气气氛，得到混合溶液。再将100℃的40mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至200℃并保温25min；其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：10，惰性气氛为氮气气氛，得到反应溶液。

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料；其中，惰性气氛为氮气气氛。再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为12min，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1中的曲线所示，以及如图2所示的硒化铅纳米晶。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照43mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：9的比例，将110℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的145℃的二卞胺中，待其温度稳定为145℃后保温18min；其中，惰性气氛为氮气气氛，得到混合溶液。再将110℃的43mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至205℃并保温23min；其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：9，惰性气氛为氮气气氛，得到反应溶液。

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料；其中，惰性气氛为氮气气氛。再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为11min，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行4次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1中的曲线所示，以及近似于图2所示的硒化铅纳米晶。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照45mmol/L的油酸铅溶液和二卞胺的体积比为1：8的比例，将120℃的油酸铅溶液于惰性气氛中加入搅拌下的140℃的二卞胺中，待其温度稳定为140℃后保温20min；其中，惰性气氛为氮气气氛，得到混合溶液。再将120℃的45mmol/L的含硒的二卞胺溶液于惰性气氛中滴加入混合溶液中，滴加结束后将温度升至210℃并保温20min；其中，含硒的二卞胺溶液和混合溶液中的二卞胺的体积比为1：8，惰性气氛为氮气气氛，得到反应溶液。

步骤2，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料；其中，惰性气氛为氮气气氛。再对反应浆料进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为10min，洗涤处理为使用乙醇和水对分离得到的固态物进行5次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1中的曲线所示，以及近似于图2所示的硒化铅纳米晶。

再分别选用作为惰性气氛的氩气气氛或氦气气氛，重复上述实施例1～5，同样制得了如图1中的曲线所示，以及如或近似于图2所示的硒化铅纳米晶。

若为利于目的产物的长期保存，可将制得的硒化铅纳米晶于乙醇中分散后置于≤10℃下保存。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的硒化铅纳米晶及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。