一种制备硅微纳分级结构的新方法与流程

本发明属于微纳结构制造技术领域，具体涉及一种制备硅微纳分级结构的新方法。

背景技术：

随着微/纳机电系统的快速发展，微能源器件如微型锂离子电池等受到极大的关注。硅微纳结构可广泛用于微型锂离子电池和光伏太阳能电池等器件中，还可用于光电传感器中。硅微纳结构最常用的制备方法是金属催化刻蚀和反应离子刻蚀。反应离子刻蚀工艺需要昂贵的设备，如感应耦合等离子体刻蚀机或反应离子刻蚀机，因而加工成本较高。而金属催化刻蚀工艺制备硅微纳结构具有成本低的优势。金属催化刻蚀工艺是指将金或银等贵金属纳米颗粒沉积于硅片表面，再将其放入氢氟酸与双氧水的混合溶液中进行刻蚀从而得到硅纳米结构。贵金属纳米颗粒在反应过程中起催化的作用，有金属纳米颗粒的区域反应剧烈，硅结构被去掉；没有金属纳米颗粒的区域硅结构留下，从而形成硅微纳结构。贵金属纳米颗粒成为制备硅微纳结构的关键，其形貌和特点直接影响硅微纳结构的生成。常用的贵金属纳米颗粒制备方法包括镀膜结合退火以获得岛状金属纳米颗粒，或利用反应离子刻蚀工艺刻蚀金属薄膜覆盖的聚苯乙烯纳米小球模板从而获得金属纳米颗粒。也可利用银镜反应生成纳米银膜，将其用作金属催化刻蚀的催化剂放入氢氟酸溶液中进行刻蚀而获得硅微纳结构。

金属纳米点蚀是一个常见的失效现象，在实际应用中希望尽可能地避免纳米点蚀。若能将纳米点蚀引入微纳结构制造中，发展低成本和规模化制备微纳分级结构的新方法，将非常有意义。本发明提出，将纳米点蚀与金属催化刻蚀工艺结合，可制备硅微纳分级结构。发明人研究发现，在平面硅衬底上镀铬/银纳米薄膜，再用卤素离子对其进行纳米点蚀，结合金属催化刻蚀可得到硅纳米线结构。若在硅微结构阵列上集成铬/银纳米薄膜，结合卤素离子纳米点蚀和金属催化刻蚀工艺，可获得片状或其它新型硅微纳分级结构。

技术实现要素：

本发明基于金属纳米点蚀现象，提供一种过程简单、成本低廉的硅微纳分级结构的制备方法。

本发明的技术方案是：一种制备硅微纳分级结构的新方法，包括以下步骤：

S1、制备硅微结构阵列：在80～100℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入处于搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得金字塔型硅微结构阵列；

S2、集成银纳米薄膜：在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面沉积一层粘附层，再集成银纳米薄膜；

S3、点蚀银纳米薄膜：将经过步骤S2处理后的样品放入含有卤素离子的盐溶液中，进行点蚀反应，获得多孔银膜；

S4、制备硅微纳分级结构：将经过步骤S3处理后的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得硅微纳分级结构。

上述技术方案中，还可以包括步骤：S0、清洗硅片：将硅片放入温度为85～120℃的氨水和双氧水的混合溶液中清洗10～20min，取出后使用去离子水反复冲洗干净。进一步的，氨水、双氧水、去离子水的体积比为1：1：5。步骤S0的主要目的是为了获得清洗干净的硅片，去除硅片表面杂质，避免对后续步骤中刻蚀等工艺操作造成影响。氨水、双氧水、去离子水的比例也可根据需要进行调整，因而凡在本发明思想的指导下，采用本领域常规硅片清洗方法中的其它方法也属于本发明的保护范围内。

上述技术方案中，所述步骤S1中，在研究过程中发现，使用氢氧化钾刻蚀硅金字塔型结构过程中，若刻蚀液处于静止状态，所得到的硅微结构尺寸和分布都不均匀。使混合溶液处于搅拌状态的目的是在刻蚀过程中保持溶液均匀混合，同时刻蚀结构所产生的气泡可快速排除，更有利于获得均匀分布的金字塔型硅微结构阵列。若搅拌转速过低，气泡无法及时排离样品表面，将影响到刻蚀结构形貌的均一性；若搅拌转速过高，搅拌太剧烈会影响结构的生成。搅拌转速优选100rpm～800rpm。进一步的，可以选用但不限于磁力搅拌或机械搅拌。因磁子或搅拌桨距离样品太近会影响刻蚀过程和硅微结构的形貌。因而当采用机械搅拌时，优选搅拌桨设置于样品上方距离样品20mm～50mm。当采用磁力搅拌时，优选磁子与样品之间的距离为10mm～30mm。此外，进一步优选异丙醇与去离子水的比例为1：4，氢氧化钾的浓度范围为20％～60％，刻蚀时间优选20min～40min。刻蚀完成后，取出样品，用去离子水润洗后再用氮气枪吹干即可。肉眼观察可发现金字塔型硅微结构样品呈均匀的暗黑色，若在刻蚀过程中不对溶液进行搅拌所获得样品颜色不均匀，有的区域颜色较暗，有的区域颜色较亮。

上述技术方案中，所述步骤S2的镀膜工艺可以选用但不限于磁控溅射、电子束蒸发或电镀工艺。在集成银纳米膜之前，在微结构表面镀一层粘附层，以增强纳米点蚀反应和金属催化刻蚀反应过程中银膜与硅衬底之间的粘附性。粘附层是1nm～5nm的粘附性较好的金属膜，如钛、铬、镍和钛化钨纳米膜等。银纳米薄膜的厚度为30nm～100nm。在金属催化刻蚀过程中，粘附层被氢氟酸迅速刻蚀去掉，之后银膜与硅衬底直接接触从而进行刻蚀反应。镀膜涉及到的具体工艺参数可直接采用本领域常规参数和操作方式，本发明对此并无特殊的限制。此处所集成的银纳米薄膜的厚度会影响最后得到的硅微纳分级结构形貌。纳米银膜较薄时，点蚀反应后形成银岛状颗粒结构，经过金属催化刻蚀反应后在硅微结构表面得到硅纳米线结构；当银膜较厚时，经过相同时间点蚀后形成多孔银膜结构，在金属催化刻蚀反应过程中银膜结构具有较大应力，在应力作用下硅微结构的四个棱面均被刻蚀，得到硅微纳分级结构。因此对于银纳米薄膜的厚度可根据实际需求进行调整。

上述技术方案中，步骤S3中，发明人研究发现，卤素离子对银纳米薄膜的腐蚀过程中，腐蚀时间和卤素离子的浓度很关键。若低浓度的卤素离子对银纳米薄膜的腐蚀时间过短，点蚀反应比较缓慢，得到的银纳米薄膜孔隙较小使得其在后续催化刻蚀步骤无法得到硅微纳分级结构；若卤素离子浓度高且腐蚀时间过长，得到的多孔银膜较稀疏，并且银纳米薄膜有脱离硅衬底的风险。因此，氯离子的浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，点蚀反应时间优选为5min～30min，可以达到良好的腐蚀效果。当反应完成后，将样品取出放入去离子水中润洗、吹干即可。卤素离子的盐溶液指含有氟、氯、溴、碘等卤素离子的盐溶液，如氯化钾、氯化钠、氟化钾、溴化钾、碘化钾等。

上述技术方案中，所述步骤S4中，优选刻蚀时间为3min～40min。通过卤素离子腐蚀银纳米薄膜获得的多孔银膜在刻蚀过程中起到催化剂的作用。刻蚀过程中，多孔银膜与金字塔型硅微结构之间的应力使得结构沿着金字塔的四个棱面开始生成，随着应力的变化，硅微结构表面形成了一根一根的硅纳结构。所得硅微纳结构的形状主要取决于点蚀反应后获得的多孔银膜形貌以及刻蚀过程中的应力状况。刻蚀完成后，使用去离子水润洗样品，再将其放入浓硝酸中刻蚀2min～5min以除去表面残留的银纳米薄膜，再使用去离子水润洗后即可。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备硅微纳分级结构的新方法，结合氢氧化钾刻蚀、集成银纳米薄膜、点蚀银纳米薄膜和银催化刻蚀等工艺，制备新型硅微纳分级结构。在氢氧化钾刻蚀制备金字塔型硅微结构的工艺中，将搅拌工艺引入刻蚀过程中，使刻蚀液均匀混合并迅速排出气泡，以获得均匀的硅微结构阵列。此外，巧妙地将纳米点蚀引入微纳结构制造中，采用卤素离子腐蚀银纳米薄膜从而形成多孔银纳米膜结构，将其与银催化刻蚀进行有效结合制备硅微纳分级结构。目前尚未有将金属纳米点蚀用于制备硅微纳分级结构的技术先例。而多孔银纳米膜的获得只需将银纳米薄膜置于含卤素离子的盐溶液中进行点蚀即可。

总体而言，该制备方法具有成本低、操作简单、过程可控的优点，适于规模化生产，所得新型硅微纳结构具有很大的有效表面积，在微能源器件和微传感器件等领域中具有广阔的应用前景，具有极强的实用价值，值得在内业推广。

附图说明

图1是本发明提出的制备硅微纳分级结构的工艺流程图；

图2是实施例一中获得的金字塔型硅微结构阵列SEM图，其中(a)是常规氢氧化钾刻蚀所得的金字塔型硅微结构阵列SEM图，(b)是刻蚀过程中引入搅拌工艺所得金字塔型硅微结构阵列SEM图；

图3是实施例一制备的硅微纳分级结构SEM图，其中(a)是放大5000倍的SEM图，(b)是放大10000倍的SEM图；

图4是实施例四制备的硅微纳分级结构SEM图，其中(a)是放大10000倍的SEM图，(b)是放大30000倍的SEM图。

附图标记说明：1、硅衬底；2、金字塔型硅微结构阵列；3、银纳米薄膜；4、多孔纳米银膜；5、硅微纳分级结构。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

如图1所示，本发明的制备工艺流程图，分别经过步骤S0处理后获得干净的硅衬底1，经过步骤S1处理后获得均匀的金字塔型硅微结构阵列2，经步骤S2处理后获得的纳米薄膜3，经步骤S3处理后获得的多孔银纳米薄膜，经步骤S4处理后获得硅微纳分级结构，上述步骤具体为：

S0、清洗硅片：将硅片放入温度为85℃～120℃，体积比为1:1:5的氨水：双氧水：去离子水混合溶液中清洗10min～30min，然后使用去离子水反复冲洗干净，并用氮气枪吹干。

S1、制备硅微结构阵列：在80～100℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入处于搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇混合溶液中对其进行刻蚀，异丙醇与去离子水的比例为1：4，氢氧化钾的质量浓度范围为20％～60％，在刻蚀过程中引入搅拌步骤，转速设置为100rpm～800rpm，刻蚀时间为20min～40min，获得金字塔型硅微结构阵列；

S2、集成银纳米薄膜：在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面镀一层厚度为1nm～5nm的粘附层(通常为钛钛、铬、镍和钛化钨纳米膜等)，再集成厚度为30nm～100nm的银纳米薄膜；

S3、点蚀银纳米薄膜：将经过步骤S2处理后的样品放入含有卤素离子的盐溶液中，进行点蚀反应，保持10min～30min，取出样品放入去离子水中润洗并吹干，获得多孔银膜；

S4、制备硅微纳分级结构：将经过步骤S3处理后的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀3min～40min，之后取出用去离子水润洗，然后放入浓硝酸中刻蚀2min～5min，再使用去离子水润洗后获得硅微纳分级结构。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，以进一步展示本发明的优点和原理：

实施例一

S0、清洗硅片：将单晶硅(100)衬底放入温度为85℃、体积比为1：1：5的氨水：双氧水：去离子水混合溶液中清洗10min，之后取出用大量去离子水冲洗，并用氮气枪吹干。

S1、制备硅微结构阵列：在85℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中，刻蚀液包含80ml去离子水、20ml异丙醇(分析纯)和3.09g氢氧化钾(分析纯)。采用磁力搅拌方式对刻蚀液进行搅拌，转速设置为400rpm。磁子不能与样品接触，将磁子与样品之间的距离设置为～10mm。刻蚀过程中可观察到刻蚀反应剧烈，有大量气泡产生，而气泡伴随着溶液的搅动被迅速排出。经过刻蚀，可获得尺寸和分布均匀的金字塔型硅微结构阵列。

如图2所示为本实施例中获得的金字塔型硅微结构阵列SEM图，其中(a)是常规氢氧化钾刻蚀所得金字塔型硅微结构阵列SEM图，(b)是刻蚀过程中引入搅拌工艺所得金字塔型硅微结构阵列SEM图。从图中可看出，(a)图中的硅微结构尺寸大小不一，且有的区域没有刻蚀出硅微结构；(b)图中的硅微结构均匀分布，且结构的尺寸也较均匀。

S2、集成银纳米薄膜：采用磁控溅射机(BEIYI JPGF 700A)在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面上沉积钛/银纳米薄膜。粘附层-钛纳米膜的厚度为2nm。磁控溅射过程中，采用射频模式，气压设置为0.2Pa，功率设置为100W。起辉后，先将挡板盖住样品约3min，等靶材表面的氧化层去除之后移开挡板。镀膜时间设置为50s，得到的银纳米薄膜厚度约为50nm。

S3、点蚀银纳米薄膜：将镀有钛/银纳米薄膜的金字塔型硅微结构阵列放入浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液中，进行点蚀反应10min，之后取出样品放入去离子水中润洗并吹干，获得多孔银膜-金字塔型硅微结构阵列；

S4、制备硅微纳分级结构：将步骤S3获得的多孔银膜-金字塔型硅微结构放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，溶液包含1.225ml过氧化氢(30％)、22.33ml氢氟酸(40％)和76.445ml去离子水。钛粘附层被迅速刻蚀去除，之后银膜与硅微结构直接接触开始催化刻蚀，反应20min后取出样品用去离子水润洗样品，再放入浓硝酸中刻蚀2min去掉残留的银膜，之后再用去离子水润洗，获得硅微纳分级结构。

如图3所示，是本实施例制备的硅微纳分级结构SEM图，其中(a)是放大5000倍的SEM图，(b)是放大10000倍的SEM图。从图中可看出，所得硅微纳分级结构的整体是片状(类似于芭蕉叶状)阵列，但在结构表面可看到多根分列的硅纳米线。

实施例二

本实施例与实施例一相较，除步骤S1略有不同，其余步骤均相同。本实施例中步骤S1具体为：

S1、制备硅微结构阵列：在85℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入氢氧化钾和异丙醇的刻蚀液中，刻蚀液包含80ml去离子水、20ml异丙醇(分析纯)和3.09g氢氧化钾。采用机械搅拌(OA2000，上海欧河机械设备有限公司)的方式对刻蚀液进行搅拌，转速设置为600rpm，搅拌桨设置在样品上方、距离样品为20mm左右。刻蚀过程中可观察到刻蚀反应剧烈，有大量气泡产生，由于搅拌的进行，气泡被迅速排出。刻蚀反应进行30分钟后，取出样品用去离子水润洗后用氮气枪吹干，可获得金字塔型硅微结构阵列。

实施例三

本实施例与实施例一相较，除步骤S2略有不同，其余步骤均相同。本实施例中步骤S2具体为：

S2、集成银纳米薄膜：采用电阻式热蒸发镀膜仪(武汉纳美科技有限公司)在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面集成钛/银纳米薄膜。镀膜过程中，钛纳米膜的厚度为2nm。镀银纳米薄膜时，镀膜仪的真空度设置为10^-4Pa，电流设置为110A，沉积厚度约为50nm的银纳米薄膜。

实施例四

本实施例与实施例一相比较，步骤S2中集成的银纳米薄膜厚度不同，其余步骤均相同。

S2、集成银纳米薄膜：采用磁控溅射机(BEIYI JPGF 700A)在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面上沉积银纳米薄膜。磁控溅射过程中，采用射频模式，气压设置为0.2Pa，功率设置为100W。起辉后，先将挡板盖住样品约3min，等靶材表面的氧化层去除之后移开挡板。镀膜时间设置为30s，得到的银纳米薄膜厚度约为30nm。

基于30nm银纳米薄膜所制备得到的硅微纳分级结构具有不同的形貌。如图4所示，(a)图是放大倍数为10000倍的SEM图，(b)图是放大倍数为30000倍的SEM图。从图中可看出，由于银纳米薄膜的厚度较薄，发生纳米点蚀反应后形成岛状的银结构，经过金属催化刻蚀，在硅微结构表面形成竖直的硅纳米线结构。

实施例五

本实施例与实施例一相较，除步骤S3略有不同，其余步骤均相同。本实施例中步骤S3具体为：

S3、点蚀银纳米薄膜：将镀有银纳米薄膜的金字塔型硅微结构阵列放入浓度为0.2mol/L的溴化钠溶液中，进行点蚀反应10min，之后取出样品放入去离子水中润洗并吹干，获得多孔银膜-金字塔型硅微结构阵列。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。