铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种电介质陶瓷材料，尤其涉及一种铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子信息技术的不断进步，促使MLCC(即片式多层陶瓷电容器Multi-layer Ceramic Capacitor，缩写为MLCC)不断向小型化、高可靠性、低成本等方向发展。目前市场上使用的C0G规格BME-MLCC以镍内电极为主。使用铜取代镍作为MLCC的内电极，不仅可以大大降低MLCC的制造成本，而且在高频领域，铜电极在Q值和ESR值方面具有更优的表现。但是，传统与镍电极匹配的C0G介质陶瓷材料的烧结温度一般＞1200℃，大大高于铜的熔点(1083℃)，无法与铜内电极实现共烧，所以，制备可以在1050℃以下烧结、抗还原性能良好的电介质瓷料就成为C0G铜内电极MLCC制备的关键环节之一。

大多数的低温烧结C0G瓷料采用的是添加低温玻璃和助烧剂的方式。例如，中国专利申请201410193752.4公开了一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷，其介质材料由主材料、助熔玻璃、添加剂组成，材料成分是：(Sr_0.55Ca_0.45)(Zr_0.96Ti_0.04)O₃+aBaO-B₂O₃-SiO₂+bLi₂CO₃+cMnCO₃，其中a＝1％，b＝0.5％，c＝0.5％，其主成分由固相法合成，助熔玻璃BaO-B₂O₃-SiO₂采用熔融淬火法制备，与Li₂CO₃等一起添加以降低烧温，最终瓷体烧结温度1000～1080℃。在MLCC的制备过程中，大量助烧辅料的加入，在降低瓷料烧温的同时，可能对瓷料的耐压特性、内电极匹配性以及瓷体强度等造成不良影响，助烧剂中低温挥发元素还可能造成对烧结炉的污染和腐蚀。

降低瓷体烧温的另一个方向就是通过制备超细粉体，提高颗粒的烧结活性以达到降低烧温的目的。与传统的固相法相比，水热法制备的粉体颗粒小、均匀、粒度分布窄，更利于烧结。本发明就是利用水热法合成的化合物作为主成分，通过配方和工艺控制制备超细粉体，减少助烧辅料添加的种类和用量，实现瓷料的低温烧结。粉体颗粒的细化，同时也有利于MLCC介质层实现薄层化。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料，其由包括主成分和辅助添加剂的原料制成，以主成分为100mol计，辅助添加剂为2.0～6.0mol，优选2.56～5.41mol；

所述主成分为采用水热法制备而成的(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃，其中0.2≤x≤0.4，0.985≤y≤1.000；所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用水热法合成；

所述辅助添加剂为MgTiO₃、CuO、MnCO₃、SiO₂、ZnO、H₃BO₃中的至少五种。

本发明所述的介质陶瓷材料，其符合美国EIA标准的C0G特性，可在未添加低温助熔玻璃的情况下进行低温烧结，且具有优良的介电性能，适合于薄介质铜内电极C0G MLCC的制造；用于制作MLCC时，与铜内电极匹配性良好。其中，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用水热法合成。与传统的固相法相比，水热法制备的(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃粉体颗粒小、均匀、粒度分布窄，更利于烧结。

进一步地，以所述主成分为100mol计，所述辅助添加剂由如下含量的成分组成：MgTiO₃：0.05～0.3mol；CuO：0～0.05mol；MnCO₃：0.5～1mol；SiO₂：0～2mol；ZnO：0～3mol；H₃BO₃：1～2mol；

优选地，所述辅助添加剂由如下含量的成分组成：MgTiO₃：0.05～0.3mol；CuO：0.01mol；MnCO₃：0.5～0.8mol；SiO₂：0.5～2mol；ZnO：0.5mol；H₃BO₃：1～2mol；

或由如下含量的成分组成：MgTiO₃：0.1mol；MnCO₃：0.5～1mol；SiO₂：0.5mol；ZnO：0.5～3mol；H₃BO₃：1mol；

或由如下含量的成分组成：MgTiO₃：0.1mol；CuO：0.01～0.05mol；MnCO₃：0.8mol；SiO₂：0.8～1.0mol；H₃BO₃：2mol。本发明通过添加所述辅助添加剂，调整了瓷料的容温变化率(TCC)、提高了瓷料的抗还原性，同时降低了烧结温度，无需添加低温助熔玻璃。

其中，所述辅助添加剂的组分中，除H₃BO₃外，其它组分的平均粒径均在150nm以下。粉体颗粒的细化，进一步利于MLCC介质层实现薄层化。

进一步地，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃以Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂为原材料，采用水热法制备而成。

优选的，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用如下方法制成：以Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂为原材料，按照0.591～0.8mol Ca：0.197～0.4mol Sr：1mol Zr的比例配料，以去离子水为介质，在190～210℃下充分进行水热合成反应，经洗涤、烘干和过筛后，在850～1000℃下煅烧1～1.5h，再次过筛后即得。水热合成后在850-1000℃下煅烧，进一步排除了其中残留的氯杂质，提高了主成分的合成程度。

其中，所述Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂的纯度均在99.9％以上。

其中，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃的平均粒径为50～250nm。

本发明还提供了一种制备所述介质陶瓷材料的方法，即：

将所述主成分和辅助添加剂的混合料进行研磨，烘干后过筛，即得；

优选的，取所述主成分和辅助添加剂的混合料，以粒径为0.65mm的氧化锆球为研磨介质，以水为助磨剂，混合料：球：水的质量比为1：3.8～4.2：1～1.5，以300r/min速率研磨2～2.5h，烘干后过筛，即得。本发明所述制备方法利用水热法合成的化合物作为主成分，通过配方和工艺控制制备超细粉体，减少了助烧辅料添加的种类和用量，实现了瓷料的低温烧结。

本发明还提供了一种多层陶瓷电容器，其包括介质层和与所述介质层交替的内电极，所述介质层的材质为上述的介质陶瓷材料，所述内电极的材质为铜或铜合金。所述多层陶瓷电容器高频特性优良，在1GHz频率特性下，Q值大于1000，等效串联电阻ESR小于0.01Ω，温度特性符合美国EIA标准的C0G特性，介电常数在28～33之间。

进一步地，制备所述多层陶瓷电容器时的烧结温度为970～1030℃，烧结气氛为N₂或N₂与H₂的混合气。

本发明的上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明所述的介质陶瓷材料，其符合美国EIA标准的C0G特性，可在未添加低温助熔玻璃且相对较低温度的情况下进行烧结，且具有优良的介电性能，适合于薄介质铜电极C0G MLCC的制造；用于制作MLCC时，与铜内电极匹配性良好。

2、本发明所述制备方法利用水热法合成的化合物作为主成分，通过配方和工艺控制制备超细粉体，减少了助烧辅料添加的种类和用量，在实现瓷料低温烧结的同时，没有对陶瓷材料的内电极匹配性产生不良影响。

3、利用所述介质陶瓷材料制备的多层陶瓷电容器高频特性优良，在1GHz频率特性下，Q值大于1000，等效串联电阻ESR小于0.01Ω，温度特性符合美国EIA标准的C0G特性，介电常数在28～33之间。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的介质陶瓷材料的扫描电镜图；

图2为本发明试验例1所制备的MLCC断面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

下述实施例的某些具体工艺如无特别说明，均为本领域技术人员已知的技术手段。

下述实施例的原料组分如无特别说明，均为市售商品；其中，主成分和MgTiO₃均分别由下述方法制备而成：

所述主成分为(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用如下水热合成法制成：采用纯度为99.9％以上的Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂为原材料，按照0.75mol Ca：0.35mol Sr：1molZr的比例配料，以去离子水为介质，在200℃下水热合成，洗涤、烘干、40目筛网过筛，在850℃的温度下煅烧1h，再次40目筛网过筛后即得主成分材料(Ca_0.75Sr_0.35)ZrO₃。

所述MgTiO₃使用固相法合成：以纯度均在99.9％以上、比表面积分别为30m²/g和15m²/g的MgO和TiO₂为原料，以粒径为0.65mm的氧化锆球为研磨介质，以水为助磨剂，料：球：水的质量比为1：5：9，使用行星磨以400r/min的速率研磨4h，烘干后使用40目筛网过筛，然后在870℃煅烧2h。煅烧后的粉体以粒径为0.65mm的氧化锆球为研磨介质，以水为助磨剂，料：球：水的质量比为1：5：5，利用行星磨以400r/min的速率研磨3h，烘干，40目筛网过筛，即得。

实施例1～15铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料的制备方法

实施例1～15均为铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料的制备方法，其区别仅在于主成分和辅助添加剂的配料比例，其他步骤均相同。

具体制备方法为：实施例1～15所述方法，分别将主成分和辅助添加剂按照表1所示配方进行称量配料，然后均以粒径为0.65mm的氧化锆球为研磨介质，以水为助磨剂，料：球：水的质量比为1:4:1.3，利用行星磨以300r/min的速率研磨2h，烘干后过筛40目筛网，即得到铜内电极MLCC用C0G介质陶瓷材料。

表1 主成分和辅助添加剂配方表(mol配比)

试验例1～15MLCC的制备

试验例1～15分别为采用实施例1～15所述介质陶瓷材料制备的MLCC。

其制备方法均采用常规的MLCC制备工艺流程：浆料制备→流延→印刷→叠层→层压→切割→排胶→烧结→倒角→烧端等进行MLCC的制备。印刷使用铜内浆进行印刷，产品规格0805，叠层8层，介质层厚度4μm，产品在250℃排胶；在1000℃、N₂与H₂的混合气作为还原气氛下进行烧结，倒角后在两端封上一对铜外电极，在800℃、N₂与H₂的混合气作为还原气氛下对所述铜外电极进行热处理后，即可进行相关电气性能的检测评价，MLCC相关性能参数详见表2。

表2 MLCC性能参数表

图1为实施例1所制备的介质陶瓷材料的扫描电镜图。由图1可知，本发明制备的介质陶瓷材料颗粒均匀细小，平均颗粒大小为150nm。

图2为试验例1所制备的MLCC断面的扫描电镜图。由图2可知，使用该介质陶瓷材料烧结后瓷体致密，且与铜内电极匹配良好，结合紧密无开裂现象。

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。