链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及一种链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯及其制备方法，属于纳米材料技术领域领域。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是2004年被发现的一种具有二维平面结构的新型纳米材料，它特殊的单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其溶解性能差，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。

已有的研究表明，石墨烯被氧化以后得到的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)结构中含有丰富的羟基、羧基等，因而也具有明显的亲水性，这改变了石墨烯原有疏水的性质，要重新得到疏水的石墨烯结构，需要对氧化石墨烯进行进一步的修饰和改性，接枝各种疏水性质的碳链结构是其中一类方法。

已有人报道利用GO上的羧基、羟基或环氧基与高分子链段上的反应活性基团(如氨基等)反应得到高分子接枝的氧化石墨烯。Niyogi等(Niyogi S,Bekyarova E,Itkis M E,et al.Solution properties of graphite and graphene.[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(24):7720-1.)在回流条件下，利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应，成功制得长链烷基化改性的石墨烯，该功能化的石墨烯可以在四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中较好溶解。Tang等(Tang X Z,Li W,Yu Z Z,et al.Enhanced thermal stability in graphene oxide covalently functionalized with2-amino-4,6-didodecylamino-1,3,5-triazine[J].Carbon,2011,49(4):1258-1265.)使用带有长链烷烃的三嗪类化合物2-氨基-4,6-双十二胺-1,3,5-三嗪(ADDT)修饰氧化石墨，改变了氧化石墨烯表面的极性，由于长链烷烃的作用，修饰产物在非极性的氯仿溶剂中具有良好的分散性。Chakraborty等(Chakraborty S,Guo W,Hauge R H,et al.Reductive Alkylation of Fluorinated Graphite[J].Chemistry of Materials,2008,20(9):3134-3136.)以氟代石墨为原料，通过自由基反应得到十二烷基修饰的石墨烯，使其在氯仿等有机溶剂中有很好的溶解性。中国发明专利申请公布号CN101863465A的专利文件公开了一种通过功能化树枝状聚合物与石墨烯上的极性官能团反应，实现树状高分子接枝的方法，从而提高了石墨烯在极性溶剂中的分散性能。中国发明专利申请公布号CN103881036A的专利文件公开了一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，通过功能化引发剂与石墨烯上的羟基反应,在石墨烯表面自组装上引发剂，再通过原位引发自由基聚合反应将聚合物原位生长在石墨烯表面。虽然上述方法都能够得到高分子接枝改性的氧化石墨烯，改善氧化石墨烯的分散性能，但总体来说反应效率较低、操作复杂、适用范围窄、不利于批量化生产等缺陷。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种简单易行的接枝石墨烯进行疏水性修饰的思路以及制备方法。本发明方法过程简单、条件温和、功能化程度高，该方法功能化了的疏水氧化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子性溶剂中均匀分散并能够长时间保持稳定，为石墨烯的进一步加工与应用提供了新的思路。

技术方案：为了实现上述目的，本发明公开了一种链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯，其主要是由链状烷基单异氰酸酯和氧化石墨烯所形成，链状烷基以化学接枝的方式连接在氧化石墨烯片层结构上。

其中涉及的一系列的链状烷基单异氰酸酯，其结构具有如下示意：

其中，不同的n对应着不同的烷基单异氰酸酯，优选n＝1-50，既包括直链烷基结构的单异氰酸酯，又包括支链烷基结构的单异氰酸酯，包括但不限于异氰酸正丁酯、异氰酸戊酯、正己基异氰酸酯、2-己基异氰酸酯、异氰酸正庚酯、2-庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、2-辛基异氰酸酯、叔辛基异氰酸酯、2-壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、异氰酸十一酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、异氰酸十八酯、异三十烷基异氰酸酯等。

其中涉及的氧化石墨烯，对所述的氧化石墨烯没有特殊的要求，可以采用Hummers法(ummers W S,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide，Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339)进行制备。

本发明涉及的一种链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯，是链状烷基单异氰酸酯通过异氰酸酯基与氧化石墨烯上的羟基、羧基连接生成化学键而形成的一种结构，其化学结构具有如附图5所示意的特征：其中，氧化石墨烯片层上不规则地分布着羟基、羧基和环氧基等化学结构，而其中一些羟基和羧基经过化学反应后的结构残基上，连接着数量不等的链状烷基结构，这些链状烷基是以化学接枝的方式连接在氧化石墨烯片层上的。

本发明还公开了所述链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在不含水有机溶剂中，采用有机叔胺类催化剂或有机锡类催化剂，将链状烷基单异氰酸酯和氧化石墨烯混合，在一定条件下反应，即得。

其中涉及的有机叔胺类催化剂或有机锡类催化剂，包括三乙烯二胺、吗啉衍生物、二月桂酸二异丁基锡、异辛酸亚锡等，但并不局限于此。

其中涉及的不含水有机溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、烷烃如正己烷、正丁烷、环己烷等、芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，但并不局限于此。

本发明制备方法中，链状烷基单异氰酸酯修饰氧化石墨烯的化学反应过程只有一个步骤。

其中链状烷基单异氰酸酯用量与氧化石墨烯用量的比例在5mmol:1g到50mmol:1g之间，更优的比例在25mmol:1g到50mmol:1g之间。

所述制备方法的反应条件中，对反应温度没有特别的要求，介于室温(25℃)到80℃之间，更优的反应温度介于30℃-50℃之间。

所述制备方法的反应条件中，对反应时间没有特别的要求，介于1-48小时之间，更优的反应时间介于12-24小时之间。

技术效果：相对于现有技术，本发明提供的链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯，由于接枝了疏水性的长链烷烃结构，在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为代表的多种极性非质子性溶剂能够良好分散而且稳定。本发明提供的长链烷烃修饰疏水氧化石墨烯的制备方法过程简单可靠、易于实现，为石墨烯接枝长链结构提供了新的思路，同时能大大拓展石墨烯的应用前景。

附图说明

图1为石墨、氧化石墨和链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；

图2为链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)谱图；

图3为石墨、氧化石墨和链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的X射线衍射(XRD)谱图；

图4为链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的分散性能；

图5为链状烷基单异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯的化学结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。

以下氧化石墨烯均为采用Hummers法(Hummers W S,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide，Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339)所制备的氧化石墨烯。

实施例1：

称取1g氧化石墨烯置于单口烧瓶中，加入100mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在室温下连续用超声波清洗器功率(50W)超声30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散，加入5g十二烷基异氰酸酯和0.05g二月桂酸二异丁基锡，50℃下磁力搅拌反应24小时。反应混合物用二氯甲烷反复洗涤、离心分离以除去未反应的十二烷基异氰酸酯，真空干燥后得到十二烷基异氰酸酯修饰的疏水氧化石墨烯(C12-GO)。

对石墨、本例中的氧化石墨烯(GO)以及链状烷基修饰的疏水氧化石墨烯(C12-GO)进行了表征测定。

附图1的红外光谱图中，石墨的红外谱图几乎是一条直线，对比GO和C12-GO的红外光谱图，在C12-GO的光谱图中，2918cm^-1、2848cm^-1波数处存在甲基、亚甲基的吸收峰。修饰后红外光谱的变化从一个角度证明了链状烷基单异氰酸酯修饰疏水氧化石墨烯是成功的。

附图2是C12-GO的X射线光电子能谱扫描(XPS)谱图，全谱中显示了C、O、N元素的存在，对401eV位置的精扫描发现C12-GO中N元素的N1s吸收峰，证实了N元素的存在，而N元素在原始的氧化石墨烯中是不存在的，从而从另一个角度证实链状烷基单异氰酸酯对氧化石墨烯的修饰是成功的。

附图3的X射线衍射(XRD)谱图中，石墨在2θ＝26°附近有一个尖锐的吸收峰；当被氧化成氧化石墨烯后，这个峰位置偏移到2θ＝10.2°，这主要是由于氧化石墨烯表面含氧基团的作用，使层间距增大；当十二烷基异氰酸酯被接枝到氧化石墨烯表面后，这个峰进一步向小角度偏移，出现在2θ＝7.3°处，这表明链状烷基单异氰酸酯接枝的疏水氧化石墨烯的层状结构被进一步剥离。

附图4是链状烷基单异氰酸酯接枝后的氧化石墨烯在水中和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散情况。经链状烷基单异氰酸酯修饰后的疏水氧化石墨烯在水中静置24小时后，全部沉淀在底部，而在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中静置24小时后，任表现出良好的分散性，这表明链状烷基单异氰酸酯对氧化石墨烯的疏水性修饰是成功的。

实施例2：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异氰酸正丁酯，链状烷基单异氰酸酯与氧化石墨烯的用量比例为5mmol:1g，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例3：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异氰酸戊酯，链状烷基单异氰酸酯与氧化石墨烯的用量比例为50mmol:1g，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例4：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成正己基异氰酸酯，链状烷基单异氰酸酯与氧化石墨烯的用量比例为25mmol:1g，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例5：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成2-己基异氰酸酯，反应温度为25℃，反应时间为48小时，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例6：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异氰酸正庚酯，反应温度为80℃，反应时间为1小时，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例7：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成2-庚基异氰酸酯，反应温度为30℃，反应时间为24小时，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例8：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成正辛基异氰酸酯，反应温度为50℃，反应时间为12小时，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例9：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成2-辛基异氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例10：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成叔辛基异氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为四氢呋喃(THF)，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例11：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成2-壬基异氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为正己烷，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例12：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成癸基异氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为甲苯，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例13：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异氰酸十一酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为二甲苯，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例14：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成十四烷基异氰酸酯，二甲基甲酰胺(DMF)替换为正丁烷，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例15：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成十六烷基异氰酸酯，催化剂选择三乙烯二胺，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例16：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异氰酸十八酯，催化剂选择二月桂酸二异丁基锡，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例17：

与实施例1相同，只是将实施例1中的十二烷基异氰酸酯换成异三十烷基异氰酸酯，催化剂选择异辛酸亚锡，得到了链状烷基单异氰酸酯修饰的氧化石墨烯。

实施例2-17所得氧化石墨烯，按照实施例1方法进行检测，检测结果与实施例1结果基本相同，链状烷基单异氰酸酯对氧化石墨烯的疏水性修饰成功。