本发明属于微晶玻璃制备技术领域，特别涉及采用无熔融、喷雾干燥和干粉造粒工艺，协同钠/钾长石和磷酸铁锂回收后得到的磷酸铁制备烧结微晶玻璃的方法。
背景技术：
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的差别，但是微晶玻璃综合了玻璃和陶瓷的特点，既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，成为一类独特的新型材料。微晶玻璃具有很多优异的性能，低的热膨胀系数、机械强度高、硬度大、耐磨性能较好，能适应恶劣的环境等。
微晶玻璃发展至今，制备方法有很多，一般采用压延法、烧结法。熔融法将含有晶核剂的配合料熔化成玻璃，然后进行核化、晶化处理得到微晶玻璃。其主要工艺是在矿渣中加入一定量晶核剂，于1400-1500℃熔化，均化后将玻璃熔体成形，通过退火工艺进行核化和晶化制成成品，这种方法的优点是，可以采用普通玻璃的成形工艺来制备复杂形状的制品，便于机械化生产。烧结是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。烧结法的优点，解决熔融法存在的熔融和成型不可分、高温成型难以控制以及须加晶核剂的问题，便于工业生产。它可以采用陶瓷传统的低温成型方法制备出各种形状的制品；水淬后的玻璃，具有高的比表面积，比用熔融法制的玻璃更易整体晶化。
目前国内基本上采用固废和非金属矿作为非晶玻璃的原料，不管是压延法还是烧结法，为了得到合格的微晶玻璃产品，均需要将主辅料进行熔融处理，其过程均需要消耗大量能源。
随着我国新能源汽车的发展，特别是锂离子电池制备技术的突破，锂离子电池成为新能源汽车的主要动力来源。磷酸铁锂材料广泛应用于太阳能、风力发电系统的储能设备，电动机车、电动自行车、休闲车、高尔夫球车、电动推高机、清洁车、混合动力汽车（hev）等轻型电动车辆，电动轮椅车、电动代步车、玩具（遥控电动飞机，车，船）等小型设备等领域。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素。然而磷酸铁锂电池回收价值不高，特别是湿法回收锂以后的磷酸铁及回收过程产生的污水的处置问题，一直成为制约着磷酸铁锂电池的推广及应用。
技术实现要素：
本发明的目的主要解决传统压延法和烧结法需要将主辅料高温熔融而带来耗能高的缺点，结合低熔点非金属矿和磷酸铁锂回收后产生的磷酸铁和混合钠盐，作为生产微晶玻璃的主辅料，采用雾化干燥、干粉造粒等先进制备工艺，采用无熔融工艺制备微晶玻璃制品。该工艺不仅降耗，同时解决磷酸铁锂回收后固废和固液的处置，协同促进磷酸铁锂电池产业的发展，处理工艺流程短、设备简单、投资少、上马快、节能效果显著。
一种无熔融工艺制备烧结微晶玻璃的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）酸浸：将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣；
（2）沉锂过滤：将步骤（1）得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收；
（3）喷雾干燥：将步骤（1）得到的酸浸渣和步骤（2）中得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；
（4）干粉造粒：将步骤（3）得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目；
（5）布料烧结：将步骤（4）中得到的生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃。
进一步的，步骤（1）酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2~3:1，加入硝酸的量为3~5mol/l，加入30%双氧水的量为3~5ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为30~60℃，浸出时间为12~36小时。
进一步的，步骤（2）沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为70~90℃，沉锂搅拌时间为0.5~2小时。
进一步的步骤（4）干粉造粒过程中，磷酸铁粉15~30份、混合钠盐5~10份、萤石粉10~20份、氧化钴粉0.5~2份，其余为钠/钾长石粉，磷酸铁粉、混合钠盐、萤石粉、氧化钴粉、钠/钾长石粉质量共计100份。
进一步的，步骤（5）中烧结过程中，以30~50℃/分钟升温至550~600℃，保温1~2小时，再以150~200℃/小时升温至1100~1200℃，保温0.5~2小时。
与现有技术相比，由于本发明采用了无熔融、喷雾干燥和干粉造粒等工艺，具有很好的节能效果，同时，由于本发明采用了磷酸铁锂回收后的磷酸铁和混合钠盐作为微晶玻璃原料，解决了磷酸铁锂回收过程中固废和废液处置问题，具有良好的环境效益。
附图说明
图1表示一种无熔融工艺制备烧结微晶玻璃工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2:1，加入硝酸的量为3mol/l，加入30%双氧水的量为3ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为30℃，浸出时间为12小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为70℃，沉锂搅拌时间为0.5小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉15份、混合钠盐5份、萤石粉10份、氧化钴粉0.5份，钠/钾长石粉69.5份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以30℃/分钟升温至550℃，保温1小时，再以150℃/小时升温至1100℃，保温0.5小时。
实施例2
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为3:1，加入硝酸的量为5mol/l，加入30%双氧水的量为5ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为60℃，浸出时间为36小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为90℃，沉锂搅拌时间为2小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉30份、混合钠盐10份、萤石粉20份、氧化钴粉2份，钠/钾长石粉38份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以50℃/分钟升温至600℃，保温2小时，再以200℃/小时升温至1200℃，保温2小时。
实施例3
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2.5:1，加入硝酸的量为4mol/l，加入30%双氧水的量为4ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为40℃，浸出时间为24小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为80℃，沉锂搅拌时间为1小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉20份、混合钠盐8份、萤石粉15份、氧化钴粉1份，钠/钾长石粉56份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以40℃/分钟升温至580℃，保温1.5小时，再以180℃/小时升温至1150℃，保温1小时。
实施例4
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2.3:1，加入硝酸的量为3.5mol/l，加入30%双氧水的量为4.5ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为50℃，浸出时间为30小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为85℃，沉锂搅拌时间为1.5小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉25份、混合钠盐5份、萤石粉15份、氧化钴粉1.5份，钠/钾长石粉53.5份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以45℃/分钟升温至560℃，保温1小时，再以190℃/小时升温至1180℃，保温1.5小时。
实施例5
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2.2:1，加入硝酸的量为3.8mol/l，加入30%双氧水的量为4.2ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为45℃，浸出时间为20小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为85℃，沉锂搅拌时间为1小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉28份、混合钠盐6份、萤石粉12份、氧化钴粉0.7份，钠/钾长石粉53.3份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以42℃/分钟升温至570℃，保温1.5小时，再以170℃/小时升温至1150℃，保温1小时。
实施例6
将磷酸铁锂进行酸浸和过滤处理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸过程中，水与磷酸铁锂粉质量比为2.8:1，加入硝酸的量为3.5mol/l，加入30%双氧水的量为3.5ml:1g磷酸铁锂粉，浸出温度为45℃，浸出时间为18小时；将酸浸得到的酸浸液进行沉锂过滤，得到锂渣和沉锂液，锂渣返回锂回收，沉锂过滤过程中，添加碳酸氢钠作为沉锂剂，加入碳酸氢钠直到溶液不产生沉淀为止，沉锂温度为85℃，沉锂搅拌时间为1小时；将酸浸得到的酸浸渣和沉锂过滤得到的沉锂液分别进行喷雾干燥，得到磷酸铁粉和混合钠盐；将喷雾干燥分别得到的磷酸铁粉、混合钠盐与氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉在干粉造粒机中进行造粒，得到生料粒，其中磷酸铁粉、混合钠盐、氧化钴粉、钠/钾长石粉和萤石粉均为-300目，磷酸铁粉18份、混合钠盐8份、萤石粉12份、氧化钴粉1.2份，钠/钾长石粉60.8份；将生料粒用布料机进行布料，然后进行烧结，得到烧结黑色微晶玻璃，烧结过程中，以35℃/分钟升温至600℃，保温1.5小时，再以200℃/小时升温至1200℃，保温1小时。