一种煤基石墨烯量子点的制备方法与流程

本发明属于煤基石墨烯量子点技术领域，具体涉及一种煤基石墨烯量子点的制备方法。

背景技术：

煤基石墨烯量子点(GQDs)，一种新型的零维纳米材料，由于具有荧光稳定性强、生物兼容性好、毒性低等特点，在医药、生物技术以及光电领域等应用前景优于传统的半导体荧光量子点。

作为一种新兴的纳米材料，目前常用的制备方法主要可分为“自下而上”和“自上而下”两大类。“自下而上”方法主要是通过热处理将某些特定的有机物(如葡萄糖、柠檬酸或某些芳香族化合物)转化为具有特殊石墨烯结构的水溶性纳米片，“自上而下”主要指通过化学氧化，电化学氧化或水热等手段将某些大尺寸的碳材料(如煤，天然石墨，碳纤维，多壁碳纳米管等)切割成小尺寸的石墨烯纳米片。然而从大规模生产的角度来说，这些方法都存在诸如原材料昂贵、制备工艺复杂、制备成本高等缺点。经对现有文献检索发现，Ruquan Ye等人选用廉价且又广泛存在的煤为原料，采用浓硫酸和浓硝酸氧化的方法制备的得出了煤基石墨烯量子点。然而，浓酸体系中较高的反应温度和较长的反应时间使得整个制备过程存在诸多的安全隐患。更为重要的是，浓硫酸和浓硝酸在氧化过程中引入的大量含氧官能团降低了煤结构中的sp²碳原子杂化面积，进而导致所制备出的煤基石墨烯量子点荧光强度较弱。

上海交通大学申请的一种煤基石墨烯量子点的洪量方法，申请公布号为CN 103803538 A，其中在制备煤基石墨烯量子点的方法中采用超声清洗机进行超声分散，而超声清洗机的工作原理主要是超声波在剥离剂中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的直径为50μm～500μm的微小气泡，存在于液体中的微小气泡在声场的作用下振动，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区，当声压达到一定值时，气泡迅速增大，然后突然闭合。并在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压，使煤粉均匀的分散于剥离剂中。该申请中超声的主要作用是将煤粉均匀的分散在剥离溶剂中，最后通过水热法制备出煤基石墨烯量子点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种煤基石墨烯量子点的制备方法。该制备方法操作简便，成本低廉，且避免了化学氧化带来的煤基石墨烯量子点荧光强度减弱的缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种煤基石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：将天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，再将筛下物均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为195W～600W，在室温常压条件下超声2h～6h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再经透析除去N，N-二甲基甲酰胺后，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

上述的一种煤基石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述筛下物在N，N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为4mg/mL。

上述的一种煤基石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述超声波细胞破碎机的实际输出功率为200W～500W。

上述的一种煤基石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为2h。

上述的一种煤基石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，在透析过程中采用的透析袋的截留量为1000Da。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的技术改进原理为：本发明采用廉价易得的煤炭为原料，利用细胞破碎机超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化作用。这种空化作用在液体内部形成局部和极短时间内(1～10s)的高温、高压(理论上可达5000K和1800atm)的高能环境，从而使煤粉中连接芳香环的桥键发生断裂，其边缘含氧官能团因此裸露出来。在此过程中，溶剂DMF由于其自身较强的电负性，能与较强电负性的含氧官能团(-OH，-COOH)形成氢键，并有效地阻止了断裂桥键的恢复，进而促进了煤基石墨烯量子点的形成。

2、本发明开辟了一种以煤炭为原料制备煤基石墨烯量子点的纯物理方法。该方法制备成本低，操作简便，且产物的荧光强度较高，适合商业化生产。

3、现有技术中由上海交通大学申请的发明专利，名称为：一种煤基石墨烯量子点的洪量方法，申请公布号为CN 103803538 A，在制备煤基石墨烯量子点的方法中采用超声清洗机进行的超声分散，而超声清洗机的工作原理主要是超声波在剥离剂中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的直径为50μm～500μm的微小气泡，存在于液体中的微小气泡在声场的作用下振动，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区，当声压达到一定值时，气泡迅速增大，然后突然闭合。并在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压，使煤粉均匀的分散于剥离剂中。该申请中超声的主要作用是将煤粉均匀的分散在剥离溶剂中。最后通过水热法制备出来的量子点。

而本发明中主要利用超声细胞破碎机直接制备出煤基石墨烯量子点，这与超声清洗机的作用完全不同，超声细胞破碎机工作原理基于超声波在液体中的空化作用，换能器将电能量通过变幅杆在工具头顶部液体中产生高强度剪切力，形成高频的交变水压强，使空腔膨胀、爆炸将煤中链接芳香环的桥键(如较长的脂肪链等)通过这种物理的方法断掉。另一方面由于超声波在液体中传播时产生剧烈地扰动作用，使煤粉颗粒产生很大的加速度，从而互相碰撞或与器壁互相碰撞而将煤粉击碎，促进煤基石墨烯量子点的形成。并且超声细胞破碎机的能量是通过变幅杆在工具头顶部传送到小烧杯的溶液中，因为发射出来的能量在一个相对较小的空间中传播(50ml的小烧杯中)，因此能量几乎全部都能让烧杯中的煤粉捕获(损失的就相对较少)。所以在输出功率一样的情况下，超声细胞破碎机作用下煤粉获得的能量要远高于超声清洗机中所获得的能量，所以能够直接通过超声细胞破碎机制备出煤基石墨烯量子点。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的水溶性的煤基石墨烯量子点在低放大倍数下的透射电镜图。

图2是图1中A部在高放大倍数下的透射电镜图。

图3是本发明实施例1制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的粒径分布图。

图4是本发明所采用的太西无烟煤的C1s的X射线光电子能谱图。

图5是本发明实施例1制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的C1s的X射线光电子能谱图。

图6是本发明实施例1制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图。

图7是本发明实施例2制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图。

图8是本发明实施例3制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图。

图9是本发明实施例4制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图。

图10是本发明实施例1制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图。

图11是本发明实施例1、对比例1、对比例2所制备的产品在激发波长305nm的测试条件下测得的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为195W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点用254nm的紫外灯照射，除紫色光之外，还具有蓝色的光，说明本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点具有荧光性。

图1是本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的低倍透射电镜图，从图中可以看出煤基石墨烯量子点接近于球形，尺寸主要分布在2nm～4nm之间，由图3可得；图2是本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的高倍透射电镜图，图2右上角的插图为本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点傅里叶变换图，从图2中可以看出煤基石墨烯量子点具有六角晶格结构。图4，5分别是太西无烟煤以及本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的X射线光电子能谱图，从图中观察，证明了在超声波细胞破碎机的超声作用下无烟煤中连接芳香环的桥键发生断裂，产生新的含氧官能团。图6是本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图。由图可知，在超声功率为195W下所制备的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性，且在429nm和469nm激发波长下分别有两个荧光发射峰，其前者主要是由于石墨烯量子点中sp²碳晶体结构所致，后者主要是由于量子点边缘的含氧官能团所致。图10是本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图，由图可知，本实施例制备的煤基石墨烯量子点在波长为220nm处有一明显的吸收峰，主要是共轭双键π→π^*跃迁吸收；而在波长为308nm附近有一弱吸收峰，则是由于煤基石墨烯量子中n→π^*跃迁所致。

对比例1

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，利用超声清洗机在195W的条件下超声5h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天。收集透析后的溶液。

将对比例1最后透析后得到的溶液通过荧光测试，如图11所示，从图中可以看出，超声清洗机在195W条件下所得到的溶液并没有明显的荧光发射峰。说明通过超声清洗机超声并不能制备出水溶性的煤基石墨烯量子点，同时也说明超声清洗机的超声过程主要作用是分散石墨烯，并非像本发明中所起的作用是制备煤基石墨烯量子点，这与本发明中采用的超声细胞破碎机的超声作用明显不同。

对比例2

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取100mg筛下物均匀分散在70mL、6mol/L硝酸溶液中，在油浴锅中加热140℃反应24h。然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

将对比例2制备的水溶性的煤基石墨烯量子点进行荧光测试，煤基石墨烯量子点的浓度均为0.02mg/mL，如图11所示，在激发波长305nm的条件下，经对比文件2中经酸化法制备得到的煤基石墨烯量子点的荧光发射强度低于实施例1所制备得到的煤基石墨烯量子点的荧光发射强度，这再次证明了由于浓硝酸在氧化过程中引入的大量含氧官能团降低了煤结构中的sp²碳原子杂化面积，进而导致所制备出的煤基石墨烯量子点荧光强度的降低。

实施例2

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为325W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

图7是本发明实施例2制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图，在超声功率为325W下所制备的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

实施例3

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为455W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

图8是本发明实施例3制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图，在超声功率为455W下所制备的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

实施例4

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为585W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

图9是本发明实施例4制备的水溶性的煤基石墨烯量子点的荧光发射光谱图，在超声功率为585W下所制备的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

实施例5

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为600W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点，经测试，本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点激发具有不依赖的荧光特性。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

实施例6

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为500W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声4h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点，经测试，本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

实施例7

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为200W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声6h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点，经测试，本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

实施例8

将干燥的天然煤块粉碎成粉料，然后过200目筛取筛下物，取200mg筛下物均匀分散在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后放入超声波细胞破碎机中，调节超声波细胞破碎机的实际输出功率为200W，在室温25℃、常压0.1MPa条件下超声6h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，得到黄色澄清溶液，再采用截留量为1000Da的透析袋透析3天，其中每6h换一次去离子水，得到水溶性的煤基石墨烯量子点，经测试，本实施例制备的水溶性的煤基石墨烯量子点具有激发不依赖的荧光特性。

本实施例中，所述天然煤块取自太西无烟煤。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。