本发明涉及一种包膜材料、包膜控释肥料及其制备方法，尤其涉及一种植物油基与凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法。
背景技术：
缓控释肥料作为一种新型肥料，以其节能环保、肥料利用率高、增产增效、省工省时等独特优势而受到全球的广泛关注。缓控释肥料主要有三种机理达到缓释的目的：一、添加氮抑制剂；二、添加甲醛尿素；三、对肥料进行包膜。控释肥料是缓释肥料的高级形式，包膜控释肥料可以对肥料颗粒中含有的所有养分进行控制释放，整体控释性强，是当今缓控释肥料开发和应用的重点新型肥料。我国在《国民经济和社会发展第十一个五年计划(2006-2010)规划纲要》、农业部《全国农业和农村经济发展第十一五年规划(2006-2010)》等重要文件中也明确提出大力发展控释肥行业，在国家大力推动下控释肥料近处年得到快速发展，市场空间巨大。
包膜控释肥料从包膜材料种类上来分，又分为无机物包膜控释肥料和有机物包膜控释肥料，其中以有机物质形成的树脂包膜控释肥更是缓控释肥中的精品。因为其技术含量高、养分释放同步性吻合度精确，性能上远超过其他类缓控释肥料，但仍有许多技术难点需要攻克，如：无溶剂化、可连续化生产、膜材料低成本化和可生物降解等。
在我国，以有机溶剂溶解高分子材料，如聚烯烃类材料等，然后喷涂包膜肥料颗粒制备的包膜型控释肥料，其工艺虽然较为成熟，但是存在生产成本过高、连续化水平较低、生产过程中使用有机溶剂污染环境、膜材料不易降解等缺点。针对包膜材料及绿色工艺和环境保护等要求，聚氨酯的原位聚合成膜反应越来越成为研究的热点；因此，确有必要提供一种新的包膜控释肥料，其包膜原料来源广泛、廉价易得、无毒无害、生产工艺简单且肥料控释效果良好。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种植物油基与凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法，所使用的包膜材料来源广泛、廉价易得、可生物降解、无毒无害、生产工艺简单且控释效果好。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述聚氨酯包膜液由含有凹凸棒土的植物油多元醇和经腰果酚改性后的异氰酸酯混合而成。
上述的复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述植物油多元醇中羟基基团与所述经腰果酚改性后的异氰酸酯中异氰酸根基团的摩尔比为[OH]:[NCO]＝1:0.8-1.2。
上述的复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述植物油多元醇选自蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、羟基化菜籽油多元醇中的至少一种；所述异氰酸酯选自下述异氰酸酯中的一种或其任意组合：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、改性二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
上述的复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述的凹凸棒土添加量为植物油质量的20％-30％；所述的凹凸棒土为细度400目以上的凹凸棒土。
上述的复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述异氰酸酯中异氰酸根基团的质量含量为30.2％-32.0％。
上述的复合改性聚氨酯包膜液，其中，所述的经腰果酚改性后的多异氰酸酯由多亚甲基多苯基异氰酸酯中加入10％-15％摩尔比的腰果酚在70℃-80℃下反应1-3小时制备得到。
本发明为解决上述技术问题而采用的另一技术方案是提供一种植物油基聚氨酯包膜控释肥料，包括颗粒肥料及包覆于所述颗粒肥料的聚氨酯包膜涂层，其中，所述聚氨酯包膜涂层由上述的植物油基聚氨酯包膜液制成。
上述的植物油基聚氨酯包膜控释肥料，其中，所述聚氨酯包膜涂层的质量为所述颗粒肥料质量的3％-6％。
本发明为解决上述技术问题而采用的第三种技术方案是提供一种植物油基聚氨酯包膜控释肥料的制备方法，包括如下步骤：(1)将植物油多元醇和凹凸棒土按预定比例混合均匀，得到A组分；(2)将多亚甲基多苯基异氰酸酯中加入10％-15％摩尔比的腰果酚在70℃-80℃下反应1-3小时，得到B组分；(3)将所述A、B组分按比例混合均匀后得到植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液；(4)将待包膜颗粒肥料进行预热；(5)将所述复合改性聚氨酯包膜浆液喷涂在预热后的肥料颗粒表面上；(6)待所述植物油基聚氨酯包膜浆液固化后重复喷涂所述植物油基聚氨酯包膜浆液3-6次，得到所述植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料。
上述的植物油基聚氨酯包膜控释肥料的制备方法，其中，所述颗粒肥料在包膜机中进行预热；预热温度为55℃-75℃。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：1、本发明提供的一种植物油基与凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法，所述植物油基多元醇可采用蓖麻油等含有大量羟基的植物油，具有来源广泛、廉价易得且可生物降解等优点；同时易与多异氰酸酯在肥料颗粒表面反应成膜，成膜工艺简单；由于聚氨酯树脂具有耐磨性、耐溶剂性、高粘接性和卓越的力学性能等优点，聚氨酯中的软硬段结合、物理化学交联的共同存在，确定合适的工艺条件后，能达到良好的控释效果。2、所述的同植物油基杂化的凹凸棒土来源广泛，廉价易得、绿色环保。其结构中含有大量的羟基，在有效降低包膜成本的同时，也能增强与异氰酸酯的包膜强度，大大提升包膜结构的稳定性。同时也增强肥料对土壤的亲和性，易于农作物吸收利用。3、所述包膜用的异氰酸酯经腰果酚改性后，能有效提高整体高分子骨架结构的韧性，有效防止包膜材料易脆，易破裂等弊病。同时相关材料来源易得，利于降解，有效地消除控释肥养分释放后包膜材料可能对土壤环境带来的负面效应。
附图说明
图1为本发明实施例中复合改性聚氨酯包膜控释肥料的成膜结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液，是由含有凹凸棒土的植物油多元醇和腰果酚改性的异氰酸酯混合而成。所述植物油多元醇中羟基基团与所述腰果酚改性的异氰酸酯中异氰酸根基团的摩尔比[OH]:[NCO]＝1:0.8-1.2。所述植物油多元醇选自蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、羟基化菜籽油多元醇中的至少一种。优选地，所述植物油多元醇为蓖麻油多元醇。
所述的凹凸棒土添加量为植物油质量的20％-30％，为达到均匀分散的效果，所述的凹凸棒土为市售细度400目以上的凹凸棒土。
所述异氰酸酯选自下述异氰酸酯中的一种或其任意组合：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、改性二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。进一步优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述异氰酸酯中异氰酸根基团的质量含量为30.2％-32.0％。
所述的腰果酚改性多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯与10％-15％摩尔比的腰果酚在70℃-80℃下反应2小时制备得到。可能的反应式如下：
本发明提供的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料，包括颗粒肥料及包覆于所述颗粒肥料的聚氨酯包膜涂层，所述聚氨酯包膜涂层为上述的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯膜。所述聚氨酯包膜涂层的质量为所述颗粒肥料质量的3％-6％。所述颗粒肥料其粒径范围在2.00mm-4.75mm，包含有下述至少一种养分：氮、磷、钾、钙、镁、硫和微量元素；为复合肥、尿素、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钾、硝酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等颗粒肥。
下面就植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料的制备方法进行具体说明，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料均为市售商品，所用肥料颗粒选自NPK复合肥料颗粒、尿素、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钾、硝酸铵、磷酸二氢铵或碳酸氢二铵等颗粒肥。
实施例1
(1)预先称取蓖麻油24.50g，凹凸棒土7.00g,加入到小烧杯中通过磁力搅拌器混合均匀，得到A组分。(2)预先称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯16.60g和腰果酚3.80g，升温至75℃，反应2小时后制得经腰果酚改性的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，得到B组分。(3)将上述A、B组分混合均匀后即得到植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液；(4)称取颗粒粒径在2.00mm-4.75mm的15-15-15复合肥料颗粒1000g，置于包膜机中，开启包膜机对所述肥料颗粒进行预热，直至肥料颗粒温度达到70℃；(5)将步骤(3)所制备的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜浆液喷涂在步骤(4)预热完毕后的15-15-15复合肥料颗粒表面，继续加热保温进行原位聚合反应，成膜固化时间约5-6分钟；(6)包衣材料每次的输入量为颗粒肥料总重量的1％，重复以上5次，冷却至40℃以下，即得包膜量为5％植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料。
用HG/T 4215-2011标准测定上述制备的包膜控释肥的控释性能，释放期为120天，初期养分释放率为0.53％，28天累积养分释放率为15.20％，120天的累积养分释放率为80.15％，控释效果良好。
实施例2
(1)预先称取蓖麻油18.40g，凹凸棒土5.50g,加入到小烧杯中通过磁力搅拌器混合均匀，得到A组分。(2)预先称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯8.10g和腰果酚1.54g，升温至78℃，反应2小时后制得经腰果酚改性的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，得到B组分。(3)将上述A、B组分混合均匀后即得到植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液；(4)称取颗粒粒径在2.00mm-4.75mm的15-15-15复合肥料颗粒1000g，置于包膜机中，开启包膜机对所述肥料颗粒进行预热，直至肥料颗粒温度达到65℃；(5)将步骤(3)所制备的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜浆液喷涂在步骤(4)预热完毕后的15-15-15复合肥料颗粒表面，继续加热保温进行原位聚合反应，成膜固化时间约5-6分钟；(6)包衣材料每次的输入量为颗粒肥料总重量的1％，重复以上3次，冷却至40℃以下，即得包膜量为3％植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料。
用HG/T 4215-2011标准测定上述制备的包膜控释肥的控释性能，释放期为60天，初期养分释放率为1.53％，28天累积养分释放率为55.80％，60天的累积养分释放率为82.05％，控释效果良好。
实施例3
(1)预先称取大豆油18.40g，凹凸棒土4.80g,加入到小烧杯中通过磁力搅拌器混合均匀，得到A组分。(2)预先称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯8.60g和腰果酚1.79g，升温至80℃，反应2小时后制得经腰果酚改性的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，得到B组分。(3)将上述A、B组分混合均匀后即得到植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜液；(4)称取颗粒粒径在2.00mm-4.75mm的15-15-15复合肥料颗粒1000g，置于包膜机中，开启包膜机对所述肥料颗粒进行预热，直至肥料颗粒温度达到70℃；(5)将步骤(3)所制备的植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜浆液喷涂在步骤(4)预热完毕后的15-15-15复合肥料颗粒表面，继续加热保温进行原位聚合反应，成膜固化时间约5-6分钟；(6)包衣材料每次的输入量为颗粒肥料总重量的1％，重复以上3次，冷却至40℃以下，即得包膜量为3％植物油基凹凸棒土杂化复合改性聚氨酯包膜控释肥料。
用HG/T 4215-2011标准测定上述制备的包膜控释肥的控释性能，释放期为90天，初期养分释放率为1.03％，28天累积养分释放率为29.80％，90天的累积养分释放率为81.10％，控释效果良好。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。