一种带消光漆的碳基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种带消光漆的碳基复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备与应用技术领域。

背景技术：

空间遥感卫星上的遮光罩能有效遮挡主要由太阳产生的绝大部分一次杂散光，避免其直接进入望远镜系统，抵达探测器焦平面。通常要求遮光罩在可见光(杂散光)波段内的光谱反射率不超过3％。此外，遮光罩材料在空间环境中的稳定性也是影响成像质量的重要因素。遮光罩组件必须由高模量和高热导的材料制造，才能满足系统的热性能要求、质量要求和刚度性能要求。制造遮光罩的材料主要有铝合金和碳纤维复合材料两种。碳纤维复合材料由于具有密度低、比强度和比模量高、高温稳定性和阻尼减震性能好等优异特点，同原有的金属遮光罩材料相比，更适合应用到高灵敏度、高稳定性的遮光罩材料领域中。

增强体为高性能纤维、基体为树脂的复合材料已成为大视场空间光学相机遮光罩的重要先进复合材料，其中占主导地位的是碳纤维复合材料(cfrp)、芳纶纤维复合材料(afrp)和采用cfrp或afrp作为蒙皮的蜂窝夹层结构。

然而从复合材料在大视场空间光学相机遮光罩中的实际应用情况来看，复合材料虽可替代传统的金属材料并满足型号产品需求，但随着空间遥感器技术的不断进步，一些由于技术积累不足，其在性能、设计、制造这些问题产生的影响正逐步凸显出来。例如采用轻量化的碳纤/环氧树脂基复合材料制造遮光罩，明显降低了空间光学相机的质量，但其在真空条件下会有水、吸附性气体、溶剂以及低分子量添加剂等析出，引起质量损失，并会污染光学元器件的表面，同时由于放气后碳纤维复合材料的性能可能会发生微小的变化从而使光学元件之间的相对位置关系发生变化，均会降低成像质量。

随着空间遥感器的功能和性能要求更加趋于复杂和多元化，轻量化、高可靠性和长服役寿命已经成为遮光罩技术的发展趋势，因此亟待发展轻质、光谱反射率低、稳定性好和使用寿命长的新材料来满足遮光罩的发展需求。

本发明针对现有遮光罩材料存在的不足之处，提供一种带消光漆的碳基复合材料及其制备方法和应用。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料；所述带消光漆的碳基复合材料包括预制体、沉积碳、消光漆层、炭黑颗粒；所述预制体由骨架层和网胎层a构成；所述沉积碳均匀沉积于预制体的表面和内部且完全包覆预制体的外表面；所述预制体的外表面由网胎层a构成；完全包覆预制体的外表面的沉积碳构成沉积碳包覆层；所述消光漆层均匀包覆在沉积碳包覆层上；所述消光漆层表面均匀分布有炭黑颗粒。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料；所述带消光漆的碳基复合材料的密度为1.0～1.2g/cm³；所述预制体、沉积碳构成碳基复合材料骨架层；所述碳基复合材料骨架层的密度为0.8～1.0g/cm³。在应用时，带消光漆的碳基复合材料的密度是必须大于碳基复合材料骨架层密度。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料；所述消光漆层的厚度为0.1～0.9mm。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料；所述炭黑颗粒的粒度为0.1～1.5μm。

步骤一

以碳纤维预制体为原料，预制体内部骨架为密度为0.4～0.5g/cm³碳纤维整体毡，外表面为0.1～0.2g/cm³的碳纤维网胎层(即为网胎层a)，经化学气相碳沉积处理，得到密度为0.8～1.0g/cm³的碳基复合材料；

步骤二

在保护气氛下，将步骤一制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2000～2300℃的高温热处理，提高复合材料的石墨化度。高温处理的时间为5～20小时，控制压力为0.1-0.2mpa，氩气惰性气体保护；

步骤三

将步骤二高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，只有厚度方向留出0.1～0.9mm用于后续涂覆消光漆；

步骤四

以密度为0.8～1.0g/cm³的碳基复合材料为骨架；在外表面网胎层上涂覆一层消光漆，室温固化后，在200～900℃、优选为350-800℃进行碳化处理，得到密度为1.0～1.2g/cm³的带消光漆的碳基复合材料。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；步骤一中所述碳纤维预制体的制备方法为：按一层碳纤维平纹布与一层碳纤维网胎交替叠加的方式铺叠，并且确保铺叠最外层为碳纤维网胎，采用连续针刺方式编织，得到预制体内部骨架为密度为0.4～0.5g/cm³碳纤维预制体，外表面为0.1～0.2g/cm³的碳纤维网胎层(即为网胎层a)。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；在进行碳沉积前，对碳纤维预制体进行表面去胶处理。对碳纤维预制体进行表面去胶处理时，控制温度为700～900℃，气氛为保护气氛、优选为氮气氛围、时间为20-60min、优选为30min。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；经化学气相碳沉积处理时，所用碳源气体选自甲烷、丙烯、天然气中的一种、优选为丙烯；所用稀释气体为氮气；沉积时控制碳源气体的流量为10～16l/min，稀释气体的流量为20～40l/min，沉积温度为800～1000℃，沉积时间为180～220h、优选为210-220h，膛压为1.0～2.0kpa；沉积后得到密度为0.8～1.0g/cm³的碳基复合材料。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；在进行碳沉积时，所述碳纤维预制体顶部和底部采用石墨打孔限位固定，限位垫块厚度为3～18mm。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；步骤四中，通过喷涂的方式在骨架上涂覆一层聚氨酯黑色消光漆；在室温下固化；所述消光漆的型号为z306，其发射率为0.90±0.02，其特点是高太阳吸收率、低出气率及高辐射性能。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的制备方法；步骤四中，在网胎层上涂覆一层消光漆，室温固化后，在真空条件下，以1～5℃/min、优选为4～5℃/min的升温速率从室温升至200～900℃、优选为350-800℃进行碳化处理1～3h、优选为1.5-2小时，随炉冷却，得到密度为1.0～1.2g/cm³的带消光漆的碳基复合材料。碳化处理时，控制炉内的气压小于等于100pa。

本发明制备工艺简单，操作方便，制备的碳基复合材料结构独特，光谱反射率小于3％，且在真空中的质损远小于0.01％，不仅可高效抑制杂散光，还可突破现有大视场空间光学相机用遮光罩材料在真空中产生放气现象的瓶颈，减少对光学元件的污染，有效提高光学相机的成像质量。

本发明一种带消光漆的碳基复合材料的应用，包括用作遮光罩。特别适合用作空间光学相机的遮光罩。

原理和优势

本发明将碳纤维预制体的顶部和底部用石墨打孔限位固定，可获得尺寸稳定、精度高的碳基复合材料。

本发明通过喷涂高发射率的聚氨酯黑色消光漆，直接降低材料的光谱反射率。对材料进行碳化处理可获得颗粒大小均匀且颗粒尺寸在0.1～1.5μm之间的炭黑颗粒，抑制了有机涂层在高真空状态下的小分子析出，有利于增强可见光在材料表面的吸收和散射，进而有效提高碳基复合材料抑制杂散光的能力。同时严格控制炭黑颗粒占所述带消光漆的碳基复合材料总质量的0.05-0.4％，通过适量粒径的炭黑颗粒与消光漆的协同作用进一步增强可见光在材料表面的吸收和散射。同时，当所设计的材料使用于外太空时，不会产生飘落而污染光学元器件的表面。

本发明利用特殊结构的碳纤维预制体、cvd工艺的可设计性、高发射率的黑色消光漆和碳化后形成炭黑颗粒的优点，可重点解决现有碳纤维/环氧复合材料在空间光学相机中应用时树脂基体析气和质损的问题。

对比目前国内外在空间光学相机应用的材料，本发明的制备方法具有以下积极效果：

1、本发明所设计和制备的带消光漆的碳基复合材料，能高效抑制杂散光，碳基复合材料高温稳定性好，在高温环境下，材料不易变形，并且密度在1.0～1.2g/cm³之间，因此制备出的材料比传统金属制备的材料质量轻10～30％。

2、本发明所设计和制备的带消光漆的碳基复合材料，与现有碳纤维/环氧复合材料相比，其质损远小于0.01％，因此在真空条件下，不会由于压力差的作用引起胶层出现放气的现象，降低成像质量。

3、本发明所设计和制备的带消光漆的碳基复合材料，与普通碳基复合材料相比，光谱反射率低于3％，复合材料的杂散光抑制性能得到显著提高。经过优化后(如制备c/c复合材料是将沉积时间控制在210-220h、涂覆z306后以在炉内压力小于100pa的条件下，以4～5℃/min的升温速率从室温升至350-800℃进行碳化处理1.5-2小时)其所得产品的性能优于现有技术所得产品，得到了意料不到的效果。

综上所述，本发明制备工艺简单，制备出带消光漆的碳基复合材料，具有特殊表面结构，可有效抑制杂散光，并且具有低密度，尺寸稳定性好，减小对探测器光学系统元件的污染等优点。本发明所设计和制备的带消光漆的碳基复合材料特别适用于对成像质量要求高、成像环境复杂苛刻的空间光学相机。

附图说明

附图1为本发明实施例1～3所制备的带消光漆的碳基复合材料及对比例1所制备碳基复合材料的光谱反射率测试结果；

附图2为本发明实施例1所制备的带消光漆的碳基复合材料显微形貌；

附图3为本发明实施例2所制备的带消光漆的碳基复合材料显微形貌；

附图4为本发明实施例3所制备的带消光漆的碳基复合材料显微形貌；

附图5为本发明对比例1所制备的未带消光漆的碳基复合材料显微形貌。

图1中曲线1为对比例1所制备带消光漆的碳基复合材料的反射率测试结果曲线、曲线2为实施例1所制备带消光漆的碳基复合材料的反射率测试结果曲线、曲线3为实施例2所制备带消光漆的碳基复合材料的反射率测试结果曲线、曲线4为实施例3所制备带消光漆的碳基复合材料的反射率测试结果曲线；

从图1中可以看出曲线1表明对比例1所制备的未带消光漆的碳基复合材料的光谱反射率在12％～23％；曲线2表明实施例1所制备的试样在可见光波段内，光谱反射率数值均低于3.8％，在红外波段内，光谱反射率在3.8％～7.8％；曲线3表明实施例2所制备的试样在可见光波段内，光谱反射率数值均低于2.5％，在红外波段内，光谱反射率在2.5％～7.5％；曲线4表明实施例3所制备的试样在整个波长范围内的光谱反射率都比较低。

从图2中可以看出：样品表面呈凹凸不平状，可见大小不一的连续颗粒状物体，颗粒尺寸为2～10μm，未见明显孔隙。

从图3中可以看出，样品表面呈凹凸不平状，可见尺寸较均匀的连续颗粒状物体，颗粒尺寸为1～10μm，有少量孔隙。

从图4中可以看出：样品表面呈凹凸不平状，可见尺寸较均匀的连续颗粒状物体，颗粒尺寸在1～10μm，有少量孔隙。

从图5中可以看出：热解炭包覆在碳纤维表面，热解炭表面较光滑。

具体实施方式

实施例1

(1)将日本东丽公司生产的的pan基hts(3k)平纹布与pan基t700(12k)网胎交替针刺织成内部骨架为密度为0.47g/cm³碳纤维预制体，所述碳纤维预制体外表面为0.2g/cm³的碳纤维网胎层(即为网胎层a)。所述碳纤维预制体的平均密度为0.45±0.02g/cm³。将所得碳纤维预制体置于高温炉中，在800℃氮气氛围下保温30min，做去胶处理。

(2)将处理后的预制体置于cvd炉中，以丙烯为主要碳源气体，氮气为载气，进行气相沉积。沉积温度为950℃，丙烯流量为:15l/min，,氮气流量为20l/min，膛压为:1.0kpa，沉积时间为210小时。得到密度为1.05g/cm³的碳基复合材料。

(3)将步骤2制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2000℃的高温热处理，高温处理的时间为10小时，控制压力为0.2mpa，氩气惰性气体保护；进而将高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，厚度方向留出0.1mm用于后续涂覆消光漆。

(4)将步骤3得到的碳基复合材料网胎层喷上高发射率的黑色消光漆，室温固化。漆型号为z306，发射率为0.90±0.02，厚度为0.1mm。

(5)将步骤4得到的复合材料在真空条件下作碳化处理，碳化温度为，升温速率为1℃/min，保温时间为1h，并随炉冷却，得到密度为1.1g/cm³的高效抑制杂散光碳基复合材料。

采用扫描电子显微镜对碳化150℃的复合材料进行微观结构分析，其sem如附图2。由图可知，样品表面呈凹凸不平状，可见大小不一的连续的颗粒状物体，颗粒尺寸为在2～10μm(炭黑颗粒)，未见明显孔隙。在本实施例所得产品中，炭黑颗粒占所述带消光漆的碳基复合材料总质量的0.05％。

实施例2

(1)将日本东丽公司生产的的pan基hts(3k)斜纹布与pan基t700(12k)网胎交替针刺织成内部骨架为密度为0.48g/cm³碳纤维预制体，所述碳纤维预制体外表面为0.18g/cm³的碳纤维网胎层(即为网胎层a)。所述碳纤维预制体的平均密度为0.45±0.02g/cm³。将所得碳纤维预制体置于高温炉中，在800℃氮气氛围下保温30min，做去胶处理。

(2)将处理后的预制体置于cvd炉中，以丙烯为主要碳源气体，氮气为载气，进行气相沉积。沉积温度为950℃，丙烯流量为:15l/min，氮气流量为20l/min，膛压为:1.0kpa，沉积时间210小时。得到密度为1.05g/cm³的碳基复合材料。

(3)将步骤2制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2300℃的高温热处理，高温处理的时间为5小时，控制压力为0.1mpa，氩气惰性气体保护；进而将高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，厚度方向留出0.2mm用于后续涂覆消光漆。

(4)将步骤3得到的碳基复合材料表面喷高发射率的黑色消光漆，室温固化。漆型号为z306，发射率为0.90±0.02，厚度为0.2mm。

(5)将步骤4得到的复合材料在真空条件下作碳化处理，碳化温度为2℃/min，保温时间为1h，并随炉冷却，得到密度为1.1g/cm³的高效抑制杂散光碳基复合材料。

采用扫描电子显微镜对碳化200℃的复合材料进行微观结构分析，其sem如附图3。由图可知，样品表面呈凹凸不平状，可见尺寸较均匀的连续颗粒状物体，颗粒尺寸为在1～10μm(炭黑颗粒)，有少量孔隙。在本实施例所得产品中，炭黑颗粒占所述带消光漆的碳基复合材料总质量的0.1％。

实施例3

(1)将日本东丽公司生产的的pan基hts(3k)平纹布与pan基t700(12k)网胎交替针刺织成内部骨架为密度为0.5g/cm³碳纤维预制体，所述碳纤维预制体外表面为0.15g/cm³的碳纤维网胎层(即为网胎层a)。所述碳纤维预制体的平均密度为0.45±0.02g/cm³。将所得碳纤维预制体置于高温炉中，在800℃氮气氛围下保温30min，做去胶处理。

(2)将处理后的预制体置于cvd炉中，以丙烯为主要碳源气体，氮气为载气，进行气相沉积。沉积温度为950℃，丙烯流量为:15l/min，氮气流量为20l/min,膛压为:1.0kpa，沉积时间为210小时。得到密度为1.05g/cm³的碳基复合材料。

(3)将步骤2制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2100℃的高温热处理，高温处理的时间为20小时，控制压力为0.2mpa，氩气惰性气体保护；进而将高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后续涂覆消光漆。

(4)将步骤3得到的碳基复合材料网胎层喷上高发射率的黑色消光漆，室温固化。漆型号为z306，发射率为0.90±0.02，厚度为0.9mm。

(5)将步骤4得到的复合材料在真空条件下作碳化处理，碳化温度为800℃，升温速率为4℃/min，保温时间为2h，并随炉冷却，得到密度为1.1g/cm³的高效抑制杂散光碳基复合材料。

采用扫描电子显微镜对碳化800℃的复合材料进行微观结构分析，其sem如附图4。由图可知，样品表面可见尺寸较均匀的非连续颗粒状物体，颗粒尺寸为在0.5～10μm(炭黑颗粒)，存在少量孔隙。在本实施例所得产品中，炭黑颗粒占所述带消光漆的碳基复合材料总质量的0.4％。

采用积分球法测试现有遮光罩材料和本专利实施例3中制备的高效抑制杂散光碳基复合材料的抑制率。表1为实施例3中制备得高效抑制杂散光碳基复合材料的抑制率。从表1可以看出：相对于抑制率为98.965％的现有遮光罩材料，由本发明实施例3制备的碳基复合材料的抑制率均值为98.945％。说明用本发明制备的碳基复合材料同原始遮光罩材料的杂散光抑制性能相当。

表1

对比例1

(1)将日本东丽公司生产的的pan基hts(3k)平纹布与pan基t700(12k)网胎交替，且表面状态为平纹布，针刺成体积密度为0.45±0.02g/cm³的碳纤维预制体置于高温炉中，在800℃氮气氛围下保温30min，做去胶处理。

(2)将处理后的预制体置于cvd炉中，以丙烯为主要碳源气体，氮气为载气，进行气相沉积。沉积温度为900℃，丙烯流量为:15l/min，氮气流量为20l/min，膛压为:1.0kpa，沉积时间为210小时，得到密度为1.05g/cm³的普通碳基复合材料。

(3)将步骤2制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2100℃的高温热处理，高温处理的时间为20小时，控制压力为0.2mpa，氩气惰性气体保护；进而将高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后续涂覆消光漆。采用扫描电子显微镜对普通碳基复合材料进行微观结构分析，其sem如附图5。由图可知，热解碳包覆在碳纤维表面，热解碳表面光滑。

(4)将步骤2得到的碳基复合材料表层喷上高发射率的黑色消光漆，室温固化。漆型号为z306，发射率为0.90±0.02，厚度为0.9mm。

对比例2

其他的制备方法完全和实施例3一致；不同之处在于：碳纤维预制体的表面状态为平纹布层。

(1)将日本东丽公司生产的的pan基hts(3k)平纹布与pan基t700(12k)网胎交替针刺织成内部骨架为密度为0.5g/cm³碳纤维预制体，所述碳纤维预制体外表面为平纹布层。所述碳纤维预制体的平均密度为0.45±0.02g/cm³。将所得碳纤维预制体置于高温炉中，在800℃氮气氛围下保温30min，做去胶处理。

(2)将处理后的预制体置于cvd炉中，以丙烯为主要碳源气体，氮气为载气，进行气相沉积。沉积温度为950℃，丙烯流量为:15l/min，氮气流量为20l/min,膛压为:1.0kpa，沉积时间为210小时。得到密度为1.05g/cm³的碳基复合材料。

(3)将步骤2制得的碳基复合材料在高温感应处理炉进行2100℃的高温热处理，高温处理的时间为20小时，控制压力为0.2mpa，氩气惰性气体保护；进而将高温热处理后的碳基复合材料按相应产品尺寸进行机加工，碳基复合材料四周的尺寸按负公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后续涂覆消光漆。

(4)将步骤3得到的碳基复合材料网胎层喷上高发射率的黑色消光漆，室温固化。漆型号为z306，发射率为0.90±0.02，厚度为0.9mm。

(5)将步骤4得到的复合材料在真空条件下作碳化处理，碳化温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，并随炉冷却，得到密度为1.1g/cm³的高效抑制杂散光碳基复合材料。

采用asd公司出产的fieldspecvnir型光谱仪对实施例3和对比例2中制备的碳基复合材料杂散光抑制性能进行brdf测试。通过比较试样的fr值(fr的物理意义是光线照射到面元da上沿着方向出射的辐亮度与沿着方向入射在被测物体表面产生的辐照度之比)和三维分布图。测试结果表明：对比例2制备的碳基复合材料的fr最大值为0.122，随着接收角的增大，其值逐渐减小，反射角θr＝80°时，它减小到0.009；实施例3制备的碳基复合材料的fr最大值为0.097，随着接收角的增大，其值逐渐减小，反射角θr＝80°时，它达到0.008；说明实施例3较对比例2制备的碳基复合材料的杂散光抑制性能要好。

利用光谱反射率法测试本发明实施例1～3制备的材料及对比例1、2制备的碳基试样的反射率。图1为本发明实施例1～3制备的材料及对比例1、2制备的普通碳基复合材料的杂散光抑制性能参数见图1。由图1可知：本发明制备的杂散光抑制性能较优的碳基复合材料的反射率与碳基对比例试样相比较，显著降低，且降低一个数量级。