三元半导体PbSnS3纳米晶及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及的是一种三元半导体纳米晶三硫锡铅(pbsns3)及其物理制备方法。

背景技术：

纳米材料的制备是材料科学领域的研究热点之一。纳米材料由于具有显著的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应，从而引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性上的变化，从而受到科学家的广泛关注。

pbs(带隙为0.37ev)和sns2(带隙约为2.2ev)是两种典型的二元s族化合物，其中sns2是具有较宽带隙的n型半导体，在可见光区有很高的光吸收系数(>10⁴cm^-1)和强烈的光电导特性使之成为合适的太阳能电池光吸收材料，并应用于光开关和光催化剂等领域。但是这两种化合物的固溶体pbsns3却很少在文献中看到。pbsns3的基本光带位于1.05ev附近，这使得它在光伏产业有潜在的应用。从器件应用角度而言，利用各种半导体材料所具有的能带结构，可以设计和制作各种半导体器件。通常pbsns3的制备方法有直接元素混合和热处理这两种方法，这两种方法均需在真空密封的石英瓶中进行，且反应温度需要超过600℃，且文献报到的化学法制备的是pbsns3纳米棒和薄膜，但是纳米晶的特性只有在其尺寸与形貌具有较好的单分散性时才能充分体现出来，因此要使纳米材料进入应用领域，必须首先解决好纳米材料的制备工艺问题，以获得尺寸、形貌、维度、单分散性稳定可靠的纳米材料。在金属硫化物纳米晶制备方面，目前有化学沉积法、声化学法、水热合成法和微波辐射法等合成的方法，但是这些方法往往需要有机溶剂、高温和辐射等条件，成本较高，以及实验中使用的前驱物本身有剧毒性，环境不友好，且纳米晶的产量非常少，不利于大规模生产，大多只适合于实验室进行单纯的科研工作需要，这就使半导体纳米晶在应用领域的进一步推广受到极大限制。因此,寻找反应条件温和、易于操作、适用范围广、成本低的方法制备纳米材料的新方法尤为重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术上问题是针对上述现有技术而提出一种三元半导体pbsns3纳米晶，其采用机械合金化法，该方法具有简单易行，反应条件温和成本低、易于工业化生产且等优点。

为达到上述目的，采用技术方案如下：利用机械合金法制备三元半导体pbsns3纳米晶的方法，其步骤如下：

(1)清洗球磨罐，烘干，将高纯铅粉、锡粉和硫粉的粉末混合物作为原材料密封在球磨罐，其中所加的粉末粒径大小均为100±5nm，球磨罐密封后进行排空处理，防止反应时样品被氧化；

(2)将球磨罐安装在球磨机上进行球磨，调整球磨机马达的运转速率为1200r/min，球磨时间为5h以上，即得三元半导体纳米晶pbsns3。

按上述方案，步骤(1)中所述的铅粉、锡粉和硫粉的纯度均高于99.9wt％，铅粉、锡粉和硫粉的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1):(3±0.1)。

按上述方案，球磨罐中球磨子直径为2-12毫米，球磨子与粉末混合物质量比设定为10:1-15:1。

上述制备方法所得的三元半导体pbsns3纳米晶，其结构为正交晶系，空间群：pnma(62)，平均尺寸为6.58nm，其带隙为1.33ev。

本发明的有益效果在于：

所制得的三硫锡铅纳米晶尺寸均匀、纯相(无杂质)，且结晶性良好。

由于其良好的光电性能，使其在光伏产业，红外探测及光电子元器件等领域均有潜在的应用前景。

此外，本发明相对于化学法的条件苛刻(高温高压)，反应前驱体有毒等缺点，机械合金化法具有制备工艺简单、绿色环保，且可实现大批量生产等显著的优点。

附图说明

图1是实施例1合成的pbsns3纳米晶的xrd图；(a)1h；

图2是实施例1合成的pbsns3纳米晶的xrd图，(a)5h；(b)10h；(c)20h；(d)jcpd73-1016；

图3是实施例1球磨40小时后的pbsns3样品经包覆后的tem图；(a)油酸、油胺和dmf包覆；(b)酒精包覆；

图4是实施例1的pbsns3纳米晶经油酸、油胺和dmf包覆后的粒径分布图；

图5是实施例1的pbsns3纳米晶光子能量系数函数图，α是系数系数(cm^-1)，e是光子的能量(ev)；

图6是实施例1的油酸、油胺和dmf包覆的pbsns3纳米晶的溶液光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

分别称量元素pb、sn和s粉体各7.9671g，4.5646g和2.4684g(纯度均为99.9wt％以上)，称量误差为±0.0002g，将称量好的样品置于球磨罐里密封，在放入样品之前已提前加入直径大小范围为2-12mm的球磨子,球磨子与粉末混合物质量比设定为10:1-15:1。放在手套箱里(充满了惰气)打开静置，以除去罐中空气，2小时后密封罐子，取出安装在spex8000型号的球磨机上进行球磨，分别于1h，5h，10h，20h和40小时取少量的粉体(取样过程要在手套箱中进行，以避免罐中进入氧气，发生副反应)，然后对不同时间段的样品进行xrd测试，其xrd图谱如图1和图2所示。然后分别用酒精和有机物包覆所得的半导体纳米晶，对其进行tem和光谱测试，如图3，4，5，6所示。

图1为反应1h的xrd图谱，从图中可以看出，经过1h的机械球磨，虽然没有出现pbsns3特征峰，但已经有pbs和sns二元化合物的合成，同时还有元素单质pb，sn，s，表明此时反应已经开始，但并未合成目标产物pbsns3。

图2分别是pb粉，sn粉和s粉机械合金化5h(a)，10h(b)和20h(c)所得的xrd图，d是标准pdf卡片jcpd73-1016，从图中可以看出，不同时间所得的样品的衍射峰与标准pdf卡片一一对应，表明从5小时开始，已经合成出了纯相的pbsns3纳米晶，无其它杂质存在。且从图中可以清晰地看到(102)，(200)，(103)，(202)，(111)，(112)，(211)，(212)，(303)，(015)，(206)，(314)，(501)，(316)，(512)，(417)等晶面的衍射峰。且从图中可以看出，反应时间从5小时延长至20h时，样品没有任何相变的过程，只是衍射峰逐渐变宽，这是因为随着反应时间的增加，小尺寸的pbsns3纳米晶所占的比例增加，从而造成了晶格的变化，表明pbsns3纳米晶是一种稳定的化合物。

图3(a)为球磨40小时的pbsns3纳米晶分散在油酸，油胺和dmf混合溶液中的tem图谱，从图(a)中可以看出，纳米粒子pbsns3均匀的分散在胶体溶液中，没有粒子聚集的现象。造成这种原因可能是：油酸，油胺和dmf在溶液中形成了网状的大分子结构，使得pbsns3纳米晶能够在该聚合物的支撑下稳定的分散在整个胶体溶液中，避免了颗粒聚集在一起。并且从图可以看到单个的纳米颗粒呈现球形，所以也称之为量子点。所制备的pbsns3纳米晶的粒径比化学方法制备的粒径小很多，从而会有更加显著的量子尺寸效应。

图3(b)为球磨40小时的pbsns3纳米晶分散在酒精中的hrtem图谱，从图中可以清晰地看到晶格条纹，这表明纳米晶体结晶良好。在此图中测出其晶面间距为这与xrd软件中的pdf(73-1016)一致，所对应的晶面为(102)。

图4为包覆的pbsns3纳米晶体的粒径分布图，测量了100个量子点的粒径，做出频率分布直方图，并用高斯函数对其进行拟合，可见其符合统计学规律。从图中可以看出合成的pbsns3纳米晶体的粒径分布在3.2nm到10nm的范围内，其中大多数的粒子均分布在6.58nm左右，根据统计学原理，可以认为该数值就是粒子的平均大小。

图5为未包覆的pbsns3纳米晶的光子能量系数函数图，其中α是系数系数(cm^-1)，e是光子的能量(ev)。用带有积分球附件的岛津uv-3600紫外-可见-近红外分光光度计测量粉体的本征光谱性质，它所测量的波长范围是200nm-2500nm，纳米粉体的反射率由积分球精确测定。最后所测得的样品的反射率再由kramers-kronig(k-k)公式转换为吸光度。其光谱图显示吸收边从503nm延续到1150nm，为了得到pbsns3纳米晶体的带隙能量，采用数学方法线性拟合出α²e²～e的关系模型，如图5所示，其中α是系数系数(cm^-1)，e是光子的能量(ev)。从该图中可以看出，直接带隙的能量可通过外推法与x轴的交点求出，故pbsns3纳米晶的直接带隙为1.33ev。文献报到的pbsns3基础光带位于1.05ev，本文用机械合金化法制备的pbsns3带隙大于其带隙，这是因为机械合金化法制备的纳米晶的粒径小于其化学法制备的pbsns3的粒径，由半导体纳米晶的量子尺寸效应可知，随着尺寸的减小，会导致带隙变大，从而使吸收峰蓝移，由于其良好的光电性能，使其在光伏产业有潜在的应用前景。

取少量上述的机械合金化制备的pbsns3纳米晶放于30ml的样品瓶中，并加入一定配比的油酸，油胺和dmf的混合溶液，置于磁力搅拌器上搅拌2天，静置一段时间后得到金黄色的上清液，上清液稳定且无沉淀产生，并且长时间不变色。然后将上清液取出进行光学性质的测量。从图6可以看出，包覆的pbsns3纳米晶在347nm处有一个很强的吸收峰，这个吸收峰对应的能量为3.57ev，这与未包覆的pbsns3纳米晶相比，发生了很明显的蓝移。这是因为当在半导体纳米晶表面上修饰有机物时，它们的光学性质与裸露的纳米晶相发生了较大的变化。