本发明涉及纳米材料科学与技术领域，特别涉及石墨烯和碳纳米管复合材料领域。
背景技术：
碳纳米管和石墨烯具有典型的一维和二维碳纳米结构，自问世以来引起了广泛的关注。1991年，碳纳米管被日本nec公司基础研究实验室的电子显微镜专家iijima博士意外发现。碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级甚至毫米量级)的一维管状纳米材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为2-50纳米。碳纳米管在轴向方向具有高力学强度、高导电性、高导热性和优异的电化学性能。石墨烯于2004年被英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次成功制备。石墨烯是一种二维晶体，它是由碳原子按六边形晶格结构整齐排布而成的碳单质，结构稳定，在平面方向具有高力学强度、高导电性、高热导性和优异的电化学性能。
石墨烯/碳纳米管复合材料引起了广泛的研究兴趣，集成石墨烯和碳纳米管的几何优势，产生协同效应，表现出比任意一种单一材料更加优异的力学强度、导热性、导电性和电化学储能性能，在复合材料增强、散热、电磁屏蔽、超级电容器、储能电池等方面有着良好的应用前景。目前已报到的石墨烯/碳纳米管复合材料主要分为三类，第一类是以石墨烯粉末或者碳纳米管粉末为原材料，将二者一起分散在某种溶剂中，然后通过旋涂、喷涂、抽滤、电沉积等方法成膜，所得到的石墨烯/碳纳米管复合材料具有以下缺点：1)石墨烯和碳纳米管分散不均匀，2)石墨烯和碳纳米管无规分布，没有取向结构。第二类是以石墨烯粉末或者碳纳米管粉末为原材料，通过表面化学修饰使得石墨烯和碳纳米管表面带上相反电荷，并分散在水中，通过静电驱动层层自组装的方法成膜，所得到的石墨烯/碳纳米管复合材料具有以下缺点：表面化学修饰严重破坏了石墨烯和碳纳米管的结构，降低复合薄膜的各项性能。第三类方法是原位化学气相沉积法，在基底上先后生长石墨烯和碳纳米管，形成石墨烯/碳纳米管复合薄膜，如清华大学和鸿富锦精密工业(深圳)有限公司的专利cn105174204a、cn103359717a、cn102796991a、cn102794945a和cn102724620a均是利用了化学气相沉积法在基底上先后生长石墨烯和碳纳米管，但是所得的石墨烯/碳纳米管复合薄膜具有以下缺点：1)碳纳米管垂直于膜平面方向分布，难以沿着膜平面方向分布，2)该技术复杂，成本高，难以工业化。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜，所述的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜包含在水表面形成的石墨烯超薄膜和从碳纳米管阵列拉出的高取向碳纳米管超薄膜，石墨烯超薄膜在石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜中的重量分数为小于100％，石墨烯超薄膜和碳纳米管超薄膜形成纳米级叠层结构。
本发明的另一目的在于提出一种制备石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜的方法，步骤包括：
1)从碳纳米管阵列拉出碳纳米管超薄膜，将y层碳纳米管超薄膜堆叠形成碳纳米管层cnty；
2)将石墨烯分散液注射到水表面形成一层石墨烯超薄膜；
3)将步骤1的y层碳纳米管超薄膜导入水中并导出，使得步骤2中水表面的石墨烯超薄膜转移覆盖到碳纳米管膜表面，重复x次，以转移x层石墨烯超薄膜至y层碳纳米管超薄膜上，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(gx/cnty)1；
4)在石墨烯/碳纳米管双层(gx/cnty)1上覆盖碳纳米管层cnty，接着转移x次石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(gx/cnty)2，依次类推，循环往复n次，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(gx/cnty)n。
进一步还可以包含步骤5)将上述石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(gx/cnty)n在惰性气体下热处理，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜。
石墨烯分散液的浓度为0.001-2mg/ml,分散液中的溶剂为与水互溶的有机溶剂，包括n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜中的一种或者几种；
石墨烯超薄膜的厚度在0.34纳米到100纳米范围内；
碳纳米管超薄膜的厚度在2纳米到100纳米范围内；
y值大于或等于1，x值大于或者等于1，n值大于或等于1。
上述步骤5)中热处理温度在室温到3000摄氏度。热处理可进一步提高复合膜的导电性和导热性，热处理温度越高，性能会越好，处理温度低于室温时没有效果，处理温度高于3000摄氏度技术上难以实现。所以热处理温度在室温到3000摄氏度。
该方法得到的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜柔韧性好、力学强度高、热导率高、电导率高等优点。该获得的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜在散热、电磁屏蔽、超级电容器、锂电池、太阳能电池等领域具有广泛的实际应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)从碳纳米管阵列拉出宽度为3厘米透明的碳纳米管超薄膜，将其覆盖到洁净的玻璃片上，将玻璃片浸入乙醇中打湿后取出，自然晾干。
(2)将1mg/ml石墨烯/n-甲基吡咯烷酮分散液缓慢注射到盛水的培养皿中，形成透明的石墨烯超薄膜。
(3)用步骤1中的玻璃片在培养皿中进行捞膜，即将石墨烯超薄膜转移至碳纳米管超薄膜上，自然晾干，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt1)1。
(4)在石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt1)1上覆盖一层碳纳米管超薄膜，接着转移一层石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt1)2，依次类推，循环往复n次，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g1/cnt1)n。
(5)将步骤4的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g1/cnt1)n在2850℃氩气保护下热处理2小时，得到柔韧高导热高导电的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜。
实施例2
(1)从碳纳米管阵列拉出宽度为5厘米透明的碳纳米管超薄膜，在洁净的玻璃片上覆盖一层碳纳米管超薄膜，将玻璃片浸入n,n-二甲基甲酰胺中打湿后取出，自然晾干。
(2)将0.2mg/ml石墨烯/乙醇分散液缓慢注射到盛水的培养皿中，形成透明的石墨烯超薄膜。
(3)用步骤1中的玻璃片在培养皿中进行捞膜，即在碳纳米管超薄膜表面形成一层均匀的石墨烯超薄膜，自然晾干，然后重复捞膜干燥两次，即在一层碳纳米管超薄膜表面堆叠三层石墨烯超薄膜，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)1。
(4)在石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)1上覆盖一层碳纳米管超薄膜，接着转移三层石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)2，依次类推，循环往复n次，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g3/cnt1)n。
(5)将步骤4的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g3/cnt1)n在3000℃氩气保护下热处理24小时，得到柔韧高导热高导电的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜。
实施例3
(1)从碳纳米管阵列拉出宽度为7厘米透明的碳纳米管超薄膜，覆盖3层碳纳米管超薄膜到洁净的玻璃片上，将玻璃片浸入乙醇中打湿后取出，自然晾干。
(2)将0.5mg/ml石墨烯/n-甲基吡咯烷酮分散液缓慢注射到盛水的培养皿中，形成透明的石墨烯超薄膜。
(3)用步骤1中的玻璃片在培养皿中进行捞膜，即在碳纳米管表面形成一层均匀的石墨烯薄膜，自然晾干，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt3)1。
(4)在石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt3)1上覆盖3层碳纳米管超薄膜，接着转移一层石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(g1/cnt3)2，依次类推，循环往复n次，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g1/cnt3)n。
(5)将步骤4的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g1/cnt3)n在2000℃氮气保护下热处理10小时，得到柔韧高导热高导电的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜。
实施例4
(1)从碳纳米管阵列拉出宽度为5厘米透明的碳纳米管超薄膜，在洁净的玻璃片上覆盖一层碳纳米管超薄膜，将玻璃片浸入n,n-二甲基甲酰胺中打湿后取出，自然晾干。
(2)将0.8mg/ml石墨烯/乙醇分散液缓慢注射到盛水的培养皿中，形成透明的石墨烯超薄膜。
(3)用步骤1中的玻璃片在培养皿中进行捞膜，即在碳纳米管表面形成一层均匀的石墨烯薄膜，自然晾干，然后重复捞膜干燥两次，即在一层碳纳米管超薄膜表面堆叠三层石墨烯超薄膜，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)1。
(4)在石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)1上覆盖一层碳纳米管超薄膜，接着转移三层石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt1)2，依次类推，循环往复n次，得到石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g3/cnt1)n。
(5)将步骤4的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g3/cnt1)n在1000℃氩气保护下热处理2小时，得到柔韧高导热高导电的石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜。
实施例5
(1)从碳纳米管阵列拉出宽度为5厘米透明的碳纳米管超薄膜，在洁净的玻璃片上覆盖三层碳纳米管超薄膜，将玻璃片浸入n,n-二甲基甲酰胺中打湿后取出，自然晾干。
(2)将0.8mg/ml石墨烯/乙醇分散液缓慢注射到盛水的培养皿中，形成透明的石墨烯超薄膜。
(3)用步骤1中的玻璃片在培养皿中进行捞膜，即在碳纳米管表面形成一层均匀的石墨烯薄膜，自然晾干，然后重复捞膜干燥两次，即在一层碳纳米管超薄膜表面堆叠三层石墨烯超薄膜，形成一个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt3)1。
(4)在石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt3)1上覆盖三层碳纳米管超薄膜，接着转移三层石墨烯超薄膜，形成两个石墨烯/碳纳米管双层(g3/cnt3)2，依次类推，循环往复n次，得到柔韧高导热高导电石墨烯/碳纳米管纳米叠层复合薄膜(g3/cnt3)n。