一种二氧化碳包离子液体型微乳液协同射流撞击制备石墨烯的方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种以二氧化碳包离子液体型微乳液在液相剥离法中做剥离剂和分散剂制备高质量、无污染的石墨烯的方法，并通过将反应后混合液快速泄压形成射流撞击至靶网的特殊卸料方式进行二次剪切，深度剥离石墨烯。

背景技术：

石墨烯因独特的单层苯环稳定结构使其在材料领域备受关注，其良好的导电性、导热性、力学性能等均是一般材料难以企及的。gudarzi小组发现在复合材料中添加质量分数2％的石墨烯就可以将材料的杨氏模量和硬度分别提高5倍和2倍以上；除此之外，石墨烯在环境净化材料、储能电极材料、柔性透明电极中均有应用。在webofscience统计中：石墨烯相关文章从1990年至今的文章已达到14万多篇。中国知网中显示：石墨烯相关文章已经达到近23000篇。

石墨烯的制备方法以机械剥离法最早，近年来又发展了氧化还原法、外延生长法、气相和液相直接剥离法等方法。研究者一直在致力于能够制备出低成本、大面积、高质量、层数较薄的石墨烯。而实际上尚未寻找一种能满足各项要求的方法。比如：机械剥离法工艺简单、成本低、品质好，但是可重复性差，无法宏量制备。外延生长法质量高、膜均匀，却存在形貌不可控，工艺条件苛刻的缺陷。氧化还原法的成本低、产量大、工艺简单，但制备的晶体有缺陷，电子性能差等。液相和气相剥离法成本低、易操作，结构比较完整，缺陷少，却存在溶剂用量大的问题。

近年来，国内有学者发现通过向有机溶剂中通入二氧化碳形成膨胀液体的方法来改进液相和气相剥离法，此法可以极大的减少溶剂的用量，同时小分子具有的插层作用可以进入层间破坏范德华力，从而制得高质量的石墨烯。就液相法而言，寻求优良的分散剂和剥离剂、减少有机溶剂用量、提高薄层比例以及实现量产的工艺等，仍然具有很大挑战性。本发明试图解决这些难题。

技术实现要素：

本发明提出一种二氧化碳包离子液体型微乳液协同射流撞击制备石墨烯的方法，通过调控表面活性剂、离子液体和共溶剂用量，并充入与之物化性质匹配的二氧化碳，配制具有适当的剥离性和分散性的二氧化碳包离子液体型微乳液；同时采用快速泄压的卸料方式使反应后混合液高速喷射撞击至靶网上，使石墨烯深度分离。

一种二氧化碳包离子液体型微乳液协同射流撞击制备石墨烯的方法，步骤如下：

(1)向反应釜中添加石墨粉、离子液体、表面活性剂和共溶剂，形成混合物，其中，石墨粉在混合物中浓度为5-25mg/ml，离子液体的体积分数为10％-20％，表面活性剂的体积分数为5％-20％，共溶剂的体积分数为65％-80％；混合物的体积为反应釜总体积的10％-20％。将反应釜密封后，通入100-300个大气压的二氧化碳，搅拌加热至40-80℃，形成二氧化碳包离子液体型微乳液；

(2)反应6-24h后，以相同压力向反应釜内连续通入二氧化碳，并开启连接喷嘴系统的出料管阀门快速泄压形成高速射流，将反应后混合液喷射至距喷嘴前端5-20mm处的靶网上实现高能量撞击，将喷射出的混合液收集在收集器中，泄压过程控制在15-30min，并保证混合液全部喷出，即得到二次剥离的石墨烯溶液；

(3)将收集的二次剥离的石墨烯溶液立即超声处理30min，在4000-15000r/min的转速下高速离心后，将上清物进行抽滤，分离溶剂和石墨烯产物，于烘箱中干燥，即获得薄层量较多的石墨烯粉。

所述的二氧化碳包离子液体型微乳液是由二氧化碳、离子液体、表面活性剂、共溶剂组成。

所述的离子液体选用咪唑类离子液体，如：[bmin]ac、[bmin]bf4、[bmin]pf6等。表面活性剂包括ls系列、aot系列、tmn系列、dy系列等。

所述的共溶剂选用表面张力与石墨烯相近的乙二醇、乙醇、正丁醇等醇类和nmp、dmf。

所述的石墨粉是天然鳞片石墨，目数为80-120目；使用之前需要经过少量的盐酸进行酸洗，除去其中的杂质。

所述的快速泄压是指反应釜中二氧化碳包离子液体型微乳液在15-30min内以相同压力通过出料管泄放至其残余量<2％。

所述的靶网是具有80-200目的不锈钢丝网，保证反应后的混合液撞击其上形成剪切力。

所述的缓冲液可以采用与石墨烯表面张力相近的nmp、dmf等有机溶剂，能迅速溶解喷射在靶网后的分散物，削弱反应釜中二氧化碳喷射到环境中后迅速气化造成的产物夹带现象。

所述的反应釜为高压反应釜，材质为不锈钢，底部有出料管，可在1500r/min转速范围内搅拌，有效容积在0.1-2.0l。

本发明的有益效果：

(1)本发明的优势在于二氧化碳包离子液体型微乳液既利于石墨烯剥离，又是很好的分散剂。

(2)二氧化碳绿色环保，减少二氧化碳包离子液体型微乳液的用量并两次辅助剥离，改善了石墨烯的品质，且本身廉价易得。

(3)喷嘴高速射流给予反应后混合液足够动能，靶网撞击可以使得石墨烯产物进一步分层剥离。

(4)制备的石墨烯被氧化量极少，石墨烯产率平均可以达到28％，其中单层石墨烯平均可以达到15％-35％。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯的流程图。

图2为本发明的收集器的装置图。

图中：1co2气瓶；2n2气瓶；3减压阀；4过滤器；5低温冷却槽；

6节流阀；7高压泵；8缓冲罐；9反应釜；10收集器；11分离器；

12流量计；13进料管；14出气管；15上平盖；16螺栓；17喷射器；

18喷嘴；19不锈钢丝网；20收集罐；21缓冲液。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例一

在0.1l的反应釜中，加入100mg天然鳞片石墨粉、1.5ml[bmim]bf4、1.5mldynol604、8ml乙醇，将其密封好后打开控制气瓶1的阀门6-1，同时打开阀门6-3和6-4，鼓入二氧化碳气体排净反应釜9中的氧气等气体，关闭阀门6-4。将反应釜加热到40℃之后保温10min，确保热透后，打开阀门6-4，通入二氧化碳气体到预设压力23mpa，静置一段时间，压力降到21mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至23mpa，关闭阀门6-1、6-3、6-4。开启反应釜9机械搅拌，调整转速至1000r/min，反应时间6h，实验结束后打开阀门6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7。将反应后混合液喷射在距喷嘴前端8mm处且安装于收集器10中的100目靶网上，收集器底部用nmp收集靶网后的喷射液，同时用分离器11和流量计12控制泄压速率，直至液体全部喷出，整个泄压过程控制在20min。收集的分散液在10000r/min的转速下离心分离20min，对除去沉淀后的上清液保留少量后浓缩进行tem检测和raman分析，剩余上清液真空抽滤并干燥。从称量之后的结果和tem照片的统计分析，判定石墨烯产率为27％；其中，单层石墨烯大约占30％，其余为少层石墨烯薄片。

实施例二

在0.2l的反应釜中，加入150mg天然鳞片石墨粉、1.5ml[bmim]ac、2mlaot、8.5ml乙醇，将其密封好后打开控制气瓶1的阀门6-1，同时打开阀门6-3和6-4，鼓入二氧化碳气体排净反应釜9中的氧气等气体，关闭阀门6-4。将反应釜加热到50℃之后保温12min，确保热透后，打开阀门6-4，通入二氧化碳气体到预设压力20mpa，静置一段时间，压力降到18mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至20mpa，关闭阀门6-1、6-3、6-4。开启反应釜9机械搅拌，调整转速至1300r/min，反应时间4h，实验结束后打开阀门6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7，将反应后的混合液喷射在距喷嘴前端10mm处且安装于收集器10中的130目靶网上，收集器底部用nmp收集靶网后的喷射液，同时用分离器11和流量计12控制泄压速率，直至液体全部喷出，整个泄压过程控制在25min。收集后的分散液在8000r/min的转速下离心分离30min，对除去沉淀后的上清液保留少量后浓缩进行tem检测和raman分析，剩余上清液真空抽滤并干燥，从称量之后的结果和tem照片的统计分析，判定石墨烯产率为30％，其中，单层石墨烯大约占25％,其余为少层石墨烯薄片。

实施例三

在0.1l的反应釜中，加入80mg天然鳞片石墨粉、1ml[bmim]pf6、1.5mltmn-6、7ml正丁醇，将其密封好后打开控制气瓶1的阀门6-1，同时打开阀门6-3和6-4，鼓入二氧化碳气体排净反应釜9中的氧气等气体，关闭阀门6-4。将反应釜加热到45℃之后保温9min，确保热透后，打开阀门6-4，通入二氧化碳气体到预设压力25mpa，静置一段时间，压力降到22.5mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至25mpa，关闭阀门6-1、6-3、6-4。开启反应釜9机械搅拌，调整转速至1000r/min，反应时间5h，实验结束后打开阀门6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7，将反应后的混合液喷射在距喷嘴前端15mm处且安装于收集器10中的170目靶网上，收集器底部用无水乙醇收集靶网后的喷射液，同时用分离器11和流量计12控制泄压速率，直至液体全部喷出，整个泄压过程控制在18min。收集的分散液在7000r/min的转速下离心分离30min，对除去沉淀后的上清液保留少量后浓缩进行tem检测和raman分析，剩余上清液真空抽滤并干燥。从称量之后的结果和tem照片的统计分析，判定石墨烯产率为23％，其中，单层石墨烯大约占35％，其余为少层石墨烯薄片。