一种金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法，属于功能纳米材料技术领域。

背景技术：

金属有机配合物是一种由金属离子或金属簇与刚性有机配体通过配位键连接形成且具有无限网络结构的晶体材料。目前为止，关于零维的金属有机配合物超结构或者核壳复合结构的研究较多，因为存在广泛的零维硬模板，包括硅球、有机聚合物球、金属和氧化物颗粒等。而一维和二维模板制备的金属有机配合物材料较少，主要使用一些氧化物的一维阵列、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，缺少形貌尺寸高度均一的模板。因此，寻找能够控制晶体尺寸和形貌的有效方法已成为研究热点。例如，furukawa和zhan等人通过控制结晶的位置成功制备出了二维和三维金属有机配合物晶体(nat.mater.2012,11,717；j.am.chem.soc.2014,13,1926)。maspoch等人通过旋涂干燥法制备出了中空多组分金属有机配合物超结构晶体(nat.chem.2013,5,203)。yu等人以碲纳米线为模板，通过水热法成功制备金属有机配合物的一维纳米线结构(j.am.chem.soc.2014,136,14385)。然而，这些方法还有需要改进的地方，如需要简化制备工序、增加产物产量等。

最近，金属有机配合物所衍生的碳材料吸引了极大的研究兴趣，因具备极高的比表面积和可控的孔隙结构，使其在燃料电池、能量转换和存储等方面有着很大的应用前景(chem.rev.2016,307,361；energyenviron.sci.2014,7,2071.)。许多研究报告发现，多种类型的金属有机配合物材料和其他碳源在惰性气氛下通过直接热解有可能转化为无定形微孔碳，而不需要任何激活过程。然而，目前在此领域的研究主要基于金属有机配合物微晶或纳米晶体，呈现出其本身的形貌结构特征，关于模板法形成的具有特殊维度结构的金属有机配合物材料所衍生的碳材料及其在能源方面的应用鲜有报道。另外，在碳化过程中，金属有机配合物晶体转变成散状碳粉，由于较高的转化温度，导致材料的有效比表面积降低(j.am.chem.soc.2014,136,6790.)。由于这个原因，尽管很多金属有机配合物晶体所衍生的微孔碳已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但与商业pt/c催化剂相比，在氧还原反应中大部分材料表现出较差的电催化性能。

综上所述，需要找到一种简便有效的制备方法，以合成具有特殊结构的金属有机配合物晶体，并保证其具有较高的比表面积和较大的产率，以满足其在能源等领域中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法。该制备方法要具有操作简便、产物相貌均一、产率大等优点，与纳米颗粒所衍生的多孔碳材料相比，制备的衍生多孔碳纳米管需具有更高的比表面积和更好的电催化活性。

为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

a、将聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，得到电纺溶液；

通过静电纺丝技术，将所述电仿溶液制成聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，然后剥离，得到聚丙烯腈纤维薄膜；

b、将所述聚丙烯腈纤维薄膜放入多巴胺盐酸盐溶液中浸泡，然后取出并用去离子水和无水乙醇依次冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥，获得预处理后聚丙烯腈纤维薄膜；

c、将所述预处理后聚丙烯腈纤维薄膜再放入4-巯基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡，然后取出并用无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中干燥，获得处理后聚丙烯腈纤维薄膜；

d、将所述处理后聚丙烯腈纤维薄膜放入含有甲醇的反应釜中，然后依次加入氯化锌、六水合硝酸钴、醋酸钠和2-甲基咪唑，磁力搅拌溶解后，将反应釜放入烘箱中进行反应；待反应结束后自然冷却，将产物从反应釜中取出并用甲醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥，得到金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；

e、将所述金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜置于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，将产物置于真空干燥箱中干燥，即得金属有机配合物纳米管；

f、将所述金属有机配合物纳米管煅烧，使金属有机配合物转换为碳，即获得多孔碳纳米管。

优选的，步骤a所述电仿溶液中聚丙烯腈的质量体积浓度(聚丙烯腈质量与n,n-二甲基甲酰胺溶液体积)为8％～15％，更优选为10％～12％。

优选的，步骤a中所述磁力搅拌的时间为1～8h、转速100～300rpm；更优选的，磁力搅拌时间为4～6h、转速150～250rpm。

优选的，步骤a中所述静电纺丝的电压为6～20kv、流速为0.1～1ml/h、时间为1～10h，喷丝头到接收屏之间的距离为10～30cm；更优选的，所述静电纺丝的电压为8～12kv、流速0.1～0.3ml/h、时间为1～4h，喷丝头到接收屏之间的距离为12～20cm。

优选的，步骤b中所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～5mg/ml。更优选的，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～3mg/ml，

优选的，步骤b中所述浸泡时间为8～24h，干燥时间为12～36h。更优选的，浸泡时间为10～14h、干燥时间为18～30h。

优选的，步骤c中所述4-巯基苯甲酸的浓度为5～10mm，浸泡时间为4～10h；更优选的，所述4-巯基苯甲酸的浓度为8-10mm，浸泡时间为5-6h。

优选的，步骤c中所述干燥的温度为30～50℃、干燥时间为8～24h。更优选的，干燥的温度为40～50℃、干燥时间为10～12h。

优选的，步骤d中甲醇体积、氯化锌和六水合硝酸钴总质量、醋酸钠质量、2-甲基咪唑质量的比为20～40ml：0.2～1g：0.1～0.3g：0.3～1g；更优选为30～40ml：0.3～0.6g：0.1～0.2g：0.4～0.7g。

优选的，步骤d中氯化锌和六水合硝酸钴按任意比例配制。更优选的，摩尔比例为zn：co＝100:2～100：40。

优选的，步骤d中的反应温度为60～100℃、反应时间为6～12小时，干燥时间4～12小时。更有选的，步骤d中的反应温度为80～90℃、反应时间为7～10小时，干燥时间5～8小时。

优选的，步骤e中的所述刻蚀的时间为6～24h，更优选为10～14h；

优选的，步骤e中所述离心的时间为5～20min、转速2000～8000rpm；更优选的，离心时间为5～10min，转速3000～4000rpm。

优选的，步骤e中所述干燥的温度为40～80℃、干燥时间为8～24h。更优选的，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。

优选的，步骤f中所述煅烧的温度为700～1000℃、煅烧时间2～10h。更优选的，煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间5～8h。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的制备方法具有操作简便、产品尺寸均一且产率大等优点；实验表明，与纳米颗粒所衍生的多孔碳材料相比，本发明利用静电纺丝技术制备的金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管具有更高的比表面积和电催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例2提供的zif-8纳米管的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的zif-8纳米管的透射电镜照片；

图4为本发明实施例3提供的双金属有机配合物纳米管的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3提供的双金属有机配合物纳米管的透射电镜照片；

图6为本发明实施例2制备的zif-8纳米管衍生的多孔碳纳米管的透射电镜照片；

图7为本发明实施例3提供的双金属有机配合物纳米管衍生的钴掺杂多孔碳纳米管的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明中，通过对聚丙烯腈电纺纤维的表面进行处理，然后水热法使金属有机配合物直接生长在聚合物纤维表面，形成金属有机配合物晶体层，最后通过刻蚀将聚合物除去，得到金属有机配合物纳米管。另外，通过进一步地煅烧，能够将金属有机配合物纳米管转化为多孔碳纳米管。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的anketgl-10b，双注射泵为美国harvad公司生产的phd22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的est705高精度高稳定静电高压发生器(0-60kv)提供，透射电子显微镜为日本生产的jeol-f2010，扫描电子显微镜为德国生产的zeisssupra40，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的otf-1200x，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的cjj-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。

实施例1

取0.5g聚丙烯腈通过磁力搅拌溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，作为电纺溶液。将电纺溶液转移到10ml注射器内进行电纺。流速设为0.15ml/h，电压为11kv，喷丝头到接收屏(铜网)的距离为15cm。在接收屏上可得到聚丙烯腈电纺纤维，电纺1h后即可得到聚丙烯腈纤维薄膜。

图1为本实施例获得的聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片，由照片可见纤维尺寸均一，直径约为250-300nm，表面平滑。

实施例2

取0.1g实施例1获得的聚丙烯腈纤维薄膜放入50ml浓度为2mg/ml多巴胺盐酸盐的水溶液中，室温下浸泡12h，然后取出并依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥24h，获得预处理后聚丙烯腈纤维薄膜；

将预处理后聚丙烯腈纤维薄膜放入50ml浓度为10mm的4-巯基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡5h，然后取出并用无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中40℃下干燥12h，获得处理后聚丙烯腈纤维薄膜。

将上述表面处理并干燥后的聚丙烯腈纤维薄膜放入50ml的反应釜中，并加入35ml甲醇。再加入0.376g氯化锌、0.187g醋酸钠及0.453g2-甲基咪唑，搅拌至溶解，将反应釜放置于85℃的烘箱中反应8h。待反应结束后取出并自然冷却，将产物用甲醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥6h，得到zif-8/聚丙烯腈纤维薄膜。

将zif-8/聚丙烯腈纤维薄膜置于100ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中反应12h，以刻蚀掉聚丙烯腈。将不溶物在3000r/min的转速下离心分离，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到zif-8纳米管。

图2为本实施例提供的zif-8纳米管的扫描电镜照片，由图可见样品呈很好的一维结构，且表面平滑。由于金属有机配合物晶体本身比较脆，所制备的样品有断裂地方，由断裂处可看出样品具有管状结构。图3为本实施例提供的zif-8纳米管的透射电镜照片，由图可见所制备样品具有很好的管状结构，尺寸为400nm左右。

实施例3

取0.1g实施例1获得的聚丙烯腈纤维薄膜放入50ml浓度为2mg/ml多巴胺盐酸盐的水溶液中，室温下浸泡12h，然后取出并依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥24h，获得预处理后聚丙烯腈纤维薄膜；

将预处理后聚丙烯腈纤维薄膜放入50ml浓度为10mm的4-巯基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡5h，然后取出并用无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中40℃下干燥12h，获得处理后聚丙烯腈纤维薄膜。

将上述表面处理并干燥后的聚丙烯腈纤维膜放入50ml的反应釜中，并加入35ml甲醇。再加入0.376g氯化锌、0.04g六水合硝酸钴、0.187g醋酸钠及0.453g2-甲基咪唑，搅拌至溶解，将反应釜放置于85℃的烘箱中反应8h。待反应结束后取出并自然冷却，将产物用甲醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥6h，得到双金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜。

将双金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜置于100ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中反应12h，以刻蚀掉聚丙烯腈。将不溶物在3000r/min的转速下离心分离，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到双金属有机配合物纳米管。

图4为本实施例提供的双金属有机配合物纳米管的扫描电镜照片，由图可见产物为一维结构，表面大颗粒为钴晶体。为了证明产物是管状结构，对其进行电镜分析。图5为本实施例样品的透射电镜照片，由图5可见纤维尺寸较为均匀，约为400nm。

实施例4

将实施例2和实施例3制备的纳米管置于煅烧炉中，氮气保护氛围中900℃煅烧8h，制备多孔碳纳米管。实施例2中样品煅烧后得到的为多孔碳纳米管，实施例3中样品煅烧后得到钴掺杂多孔碳纳米管。

图6是由实施例2所得zif-8纳米管所衍生的多孔碳纳米管的透射电子显微镜图片，由图6可见煅烧后基本保持纳米管形貌，且管壁具有较好的孔隙结构。

图7是由实施例3所得双金属有机配合物纳米管所衍生的钴掺杂多孔碳纳米管的透射电子显微镜图片，由图7可见煅烧后基本保持纤维形貌，且具有较完美的孔隙结构。与zif-8纳米管相比，透射电镜显示双金属有机配合物纳米管所衍生的多孔碳纳米管上分布有很多黑色大颗粒，为煅烧过程中所生成的金属钴纳米颗粒。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。