本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种基于激光剥离制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是一种新型二维材料，只有一个碳原子厚，因此具有优异的导电性、热导率、透光率、力学强度等特性。石墨烯可广泛应用于电子信息、航空航天、光电子技术、绿色能源、生物医药、复合增强等诸多领域，被誉为２１世纪战略革命性材料。尽管石墨烯应用领域广泛，市场容量巨大，但目前石墨烯低成本规模化制备方面还不成熟，这也制约了石墨烯的规模化开发应用。就其制备方法，技术人员仍在不断探索新的解决方案。
根据现有技术，氧化还原制备石墨烯基本上实现了批量规模化制备石墨烯。但在具体实践中，还存在诸多无法克服的缺陷。氧化还原法企图采用纯化学的方法将石墨层间氢键破坏，轻松地将石墨剥离为石墨烯。然而氧化过程污染大、能耗高、以及对石墨烯界面结构的损伤是致命的。通常的氧化石墨烯电性能、增强性急剧下降，即使通过后期还原也难以恢复石墨烯的结构缺陷。
近些年来，技术人员逐步研究通过直接机械剥离制备石墨烯。如通过气流机、均质机、胶体磨、射流机、研磨机等多种机械剥离制备石墨烯已形成了较为完善的技术体系。但限于在纳米以内剥离石墨烯，机械直接剥离的能量传递有局限性，一方面，剥离效率较低，另一方面的得到的石墨烯质量不稳定，层数分布极不均匀。甚至只能得到石墨烯微片，难以高产率制备单层石墨烯。
为此，我们在积极寻求新的技术突破。石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，同其他云母、二硫化钼、滑石粉等二维材料一样，石墨的层间由很高键能的氢键连接。石墨烯的层间以范德华力结合，结合能初步估计为2ev/nm2。因此，只要在石墨层间施加超过2ev/nm2的外界能，实现石墨烯的剥离是完全可以的。为了将石墨剥离为单层或多层的石墨烯，关键的问题是克服石墨层间氢键能。传统的机械力只是克服氢键能的一种，还有更多的物理方法与机械力一样同样产生能量，只要有效地破坏石墨层间的氢键，可以用来剥离制备石墨烯。
激光作为一种高能量光能，在微细、切割、高性能合成、喷涂、打孔、焊接等领域已有成熟应用。由于激光具有高能性、定向性、微观性，因此在超微细领域具有巨大的应用空间。特别是在一些精细破碎、精密切割等领域显现出巨大的优势。人们寄希望于将激光高能用于石墨烯的制备,并进行了尝试。中国发明专利cn105523554a公开了一种常温常压下利用激光快速制备石墨烯的方法，该方法是将液态碳源在催化剂金属的作用下形成石墨烯薄膜，采用了激光光源，对催化剂金属进行扫描照射，形成图案化石墨烯薄膜；中国发明专利cn103378222a公开了一种利用激光诱发石墨烯的制备方法，将碳源基材涂于金属层上，提供一激光光源，通过照射使其穿越该基板至该基板与该金属层接触面上，以形成一石墨烯层。
上述将激光应用于制备石墨烯，主要是在碳源合成石墨烯的过程中通过激光沉积、激光诱导、激光辅助还原在催化剂作用下形成石墨烯的过程中，使用激光诱发晶粒、晶核的生长促使其形成石墨烯。显然，制备石墨烯的效率较低，难以规模化生产。
进一步的，技术人员企图直接利用激光的高能特性将石墨剥离成石墨烯。但限于激光直接剥离石墨制备石墨烯，会使石墨烯的局部产生烧蚀甚至熔化，长时间扫描照射会因反复照射破坏石墨烯的结构，短时间照射则难以实现批量生产。
技术实现要素：
针对现有激光制备石墨烯存在难以稳定量产，对石墨烯结构过度烧蚀的缺陷，本发明提出一种基于激光剥离制备石墨烯的方法。该方法是将可溶盐预先插入石墨的层间，干燥，然后在射流机中对石墨施加不同压力的高速气流，在喷嘴处设置三级激光连续扫描，石墨层间的可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，从而破坏石墨层间的氢键，连续快速剥离制备石墨烯。克服了激光长时间扫描照射造成石墨烯的结构破坏的缺陷，实现批量生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于激光剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：具体制备方法如下：
（1）在80-100℃的水中将可溶盐配制成过饱和盐溶液，然后将石墨粉与过饱和盐溶液保温浸泡24h以上，使饱和盐溶液充分渗透并插入石墨层间，然后滤除液体，干燥，得到插层石墨；
（2）将步骤（1）的得到的插层石墨研磨分散后送入高压罐，在高压罐压力作用下，通过阀门控制使插层石墨以稳定的流量和流速连续喷入射流机的混合腔室，同时向射流机的腔室同向射入三股压力不同的压缩空气，使插层石墨在不同压力气流作用下由设置在射流机另一端的的喷嘴连续喷出，在喷出过程中，由于插层石墨由三股不同压力的气流带出喷嘴，其流动过程中插层石墨是完全紊乱的；
（3）在步骤（2）射流机的喷嘴连续喷出方向，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光对喷出的插层石墨连续扫描照射，插层石墨在高速运动且紊乱分散过程中受脉冲激光照射，层间可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，将石墨层间的氢键破坏，逐级剥离为石墨烯；其中，所述三级能量密度依次增大的脉冲激光能量密度依次设置为：1.0j/cm2—2.0j/cm2—2.5j/cm2。
（4）经步骤（3）脉冲激光照射剥离的石墨烯随高压气流进入液氮急速冷却，然后通过去离子水洗涤、干燥得到石墨烯。
优选的，步骤（1）所述可溶盐选用氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述的高压罐，压力维持在0.5-1mpa之间。
优选的，步骤（2）所述三股压力不同的压缩空气，其之间的压力差大于0.3mpa；
进一步优选的，所述三股压力不同的压缩空气，其之间的压力差大于0.5mpa；
一个更佳的选择是三股压缩空气的压力分别为0.2mpa、1.0mpa、2mpa。不同的压力的气流使得插层石墨喷出的过程中处于紊乱状态，进一步的理解是喷出的插层石墨流不同于单一压力的流体，插层石墨在喷出后不能形成稳定流。其显著的优势是在脉冲激光瞬时高能量辐射时，较佳的防止石墨被烧蚀、熔融、粘接。更进一步的理解是，脉冲激光瞬时照射的是一个个单个的石墨微粒，因此不会造成石墨过度烧蚀或粘接。
需要说明的是，其另一显著的优势是，插层石墨从射流机的喷嘴连续喷出，在其喷出方向上，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光，连续将大颗粒石墨剥离为石墨烯微片、将石墨烯微片剥离为多层石墨烯、将多层石墨烯剥离为1-3层高质量石墨烯。并在不断逐级剥离过程中石墨颗粒逐级减小,且在紊乱流中防止粘接,通过设置不同能量密度的脉冲激光，有效避免了石墨烯被高能激光反复过度烧蚀。同时也实现了逐级精细化剥离出高质量石墨烯。
现有技术利用激光制备石墨烯主要是通过在碳源合成石墨烯的过程中使用激光，利用激光诱导、激光辅助还原等在催化剂作用下形成石墨烯，难以规模化生产。而直接利用激光的高能将石墨剥离成石墨烯时，由于激光瞬时高能，极易对石墨烯的局部产生烧蚀甚至熔化，反复照射会破坏石墨烯的结构，且难以连续化生产。本发明创造性的提出了一种基于激光剥离制备石墨烯的方法。通过在石墨层间预先插入可电离等离子态的可溶盐，在射流机中对石墨施加不同压力的高速气流，在喷嘴处设置三级激光连续扫描，石墨层间的可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，从而破坏石墨层间的氢键，逐级剥离为石墨烯。克服了激光长时间扫描照射造成石墨烯的结构破坏的缺陷，实现批量生产。
本发明一种基于激光剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、实现了利用激光连续剥离制备石墨烯。
2、通过不同压力的气流使石墨在紊乱态中被不同能级的激光逐级剥离，不但得到了高质量石墨烯，而且有效避免了石墨烯被过度烧蚀。
3、本发明方法工艺简单、制备过程清洁无污染、制备效率高，适合于规模化生产。
4、本发明制备方法为规模化制备高质量石墨烯提供了一个新的技术途径，为石墨烯在的规模化应用提供了技术支撑。
附图说明
图1为实施例1一种基于激光剥离制备石墨烯的过程示意图。
图中的标示为：1-高压罐；2-混合腔室；3-第一股压缩空气；4-第二股压缩空气；5-第三股压缩空气；6-喷嘴；7-第一级脉冲激光；8-第二级脉冲激光；9-第三级脉冲激光；10-液氮池。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种基于激光剥离制备石墨烯的方法，结合附图1对石墨烯剥离过程进行解释：
（1）在80-100℃的水中将氯化钠配制成过饱和盐溶液，然后将石墨粉与过饱和盐溶液保温浸泡24h以上，使饱和盐溶液充分渗透并插入石墨层间，然后滤除液体，干燥，得到插层石墨；
（2）将步骤（1）的得到的插层石墨研磨分散后送入高压罐（1），高压罐的压力稳定维持在0.5-0.6mpa之间，在高压罐压力作用下，通过阀门控制使插层石墨以稳定的流量和流速连续喷入射流机的混合腔室（2），同时向射流机的腔室同向射入三股压力不同的压缩空气，其中第一股压缩空气（3）的压力为0.2mpa、第二股压缩空气（4）的压力为1.0mpa、第三股压缩空气（5）的压力为2mpa，使插层石墨在不同压力气流作用下由设置在射流机另一端的的喷嘴（6）连续喷出，在喷出过程中，由于插层石墨由三股不同压力的气流带出喷嘴，其流动过程中插层石墨是完全紊乱的；
（3）在步骤（2）射流机的喷嘴（6）连续喷出方向，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光对喷出的插层石墨连续扫描照射，其中第一级脉冲激光（7）的能量密度为1.0j/cm2；第二级脉冲激光（8）能量密度为2.0j/cm2；第三级脉冲激光（9）能量密度为2.5j/cm2；插层石墨在高速运动且紊乱分散过程中受脉冲激光照射，层间可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，将石墨层间的氢键破坏，逐级剥离，在第一级将大颗粒石墨剥离为石墨烯微片、第二级将石墨烯微片剥离为多层石墨烯、第三将多层石墨烯剥离为1-3层高质量石墨烯；
（4）经步骤（3）脉冲激光照射剥离的石墨烯随高压气流进入液氮池（10）急速冷却，然后通过去离子水洗涤、干燥得到石墨烯。
该实施例1制备石墨烯的产能达到82kg/h，将实施例1得到的石墨烯进行拉曼分析，其3层厚度以内的石墨烯占比达到94%。通过涂膜实验测试其电性能，实验获得石墨烯涂膜电阻为2.3ω。而市售超声剥离的石墨烯在同等条件下涂膜实验的电阻显示为145.75ω。
进一，在步骤(3)中我们将三级脉冲激光由能量密度由大到小分布，进行石墨烯的剥离：通过对得到的石墨烯进行拉曼分析，其3层厚度以内的石墨烯占比只有25%。因此，初期受高能量冲击，使膜出现了烧蚀或粘接，造成难以得到高质量石墨烯。
为此，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光对喷出的插层石墨连续扫描照射，得到的石墨烯没有受到激光烧蚀的影响，其连续逐级的剥离效果是明显的。
实施例2
一种基于激光剥离制备石墨烯的方法：
（1）在80-100℃的水中将硫酸钠配制成过饱和盐溶液，然后将石墨粉与过饱和盐溶液保温浸泡24h以上，使饱和盐溶液充分渗透并插入石墨层间，然后滤除液体，干燥，得到插层石墨；
（2）将步骤（1）的得到的插层石墨研磨分散后送入高压罐，高压罐的压力稳定维持在0.5-0.6mpa之间，在高压罐压力作用下，通过阀门控制使插层石墨以稳定的流量和流速连续喷入射流机的混合腔室，同时向射流机的腔室同向射入三股压力不同的压缩空气，其中第一股压缩空气的压力为0.5mpa、第二股压缩空气的压力为1.0mpa、第三股压缩空气的压力为1.5mpa，使插层石墨在不同压力气流作用下由设置在射流机另一端的的喷嘴连续喷出，在喷出过程中，由于插层石墨由三股不同压力的气流带出喷嘴，其流动过程中插层石墨是完全紊乱的；
（3）在步骤（2）射流机的喷嘴（6）连续喷出方向，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光对喷出的插层石墨连续扫描照射，其中第一级脉冲激光的能量密度为1.0j/cm2；第二级脉冲激光能量密度为2.0j/cm2；第三级脉冲激光能量密度为2.5j/cm2；插层石墨在高速运动且紊乱分散过程中受脉冲激光照射，层间可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，将石墨层间的氢键破坏，逐级剥离，在第一级将大颗粒石墨剥离为石墨烯微片、第二级将石墨烯微片剥离为多层石墨烯、第三将多层石墨烯剥离为1-3层高质量石墨烯；
（4）经步骤（3）脉冲激光照射剥离的石墨烯随高压气流进入液氮池急速冷却，然后通过去离子水洗涤、干燥得到石墨烯。
该实施例2制备石墨烯的产能达到85kg/h，将实施例2得到的石墨烯进行拉曼分析，其3层厚度以内的石墨烯占比达到95%。通过涂膜实验测试其电性能，实验获得石墨烯涂膜电阻为2.0ω。而市售超声剥离的石墨烯在同等条件下涂膜实验的电阻显示为145.75ω。
进一步，在步骤(3)中我们将三级脉冲激光由能量密度进行调整，其中第一级脉冲激光的能量密度为0.5j/cm2；第二级脉冲激光能量密度为1.0j/cm2；第三级脉冲激光能量密度为1.5j/cm2；通过对得到的石墨烯进行拉曼分析，其3层厚度以内的石墨烯占比只有52%。因此，由于激光能量冲击难以产生相应的剥离效果，因此，高质量石墨烯的占比较低，但相较于三级脉冲激光由能量密度由大到小分布，其剥离效果是显著的。设置合适的能量密度和由低到高的能量密度分布逐级剥离，克服了激光长时间扫描照射造成石墨烯的烧蚀粘接，实现批量生产。
实施例3
一种基于激光剥离制备石墨烯的方法：
（1）在80-100℃的水中将碳酸钾配制成过饱和盐溶液，然后将石墨粉与过饱和盐溶液保温浸泡24h以上，使饱和盐溶液充分渗透并插入石墨层间，然后滤除液体，干燥，得到插层石墨；
（2）将步骤（1）的得到的插层石墨研磨分散后送入高压罐，高压罐的压力稳定维持在0.8-1.0mpa之间，在高压罐压力作用下，通过阀门控制使插层石墨以稳定的流量和流速连续喷入射流机的混合腔室，同时向射流机的腔室同向射入三股压力不同的压缩空气，其中第一股压缩空气的压力为0.5mpa、第二股压缩空气的压力为1.0mpa、第三股压缩空气的压力为1.5mpa，使插层石墨在不同压力气流作用下由设置在射流机另一端的的喷嘴连续喷出，在喷出过程中，由于插层石墨由三股不同压力的气流带出喷嘴，其流动过程中插层石墨是完全紊乱的；
（3）在步骤（2）射流机的喷嘴（6）连续喷出方向，设置三级能量密度依次增大的脉冲激光对喷出的插层石墨连续扫描照射，其中第一级脉冲激光的能量密度为1.0j/cm2；第二级脉冲激光能量密度为2.0j/cm2；第三级脉冲激光能量密度为2.5j/cm2；插层石墨在高速运动且紊乱分散过程中受脉冲激光照射，层间可溶盐在激光高能作用下快速电离，形成等离子态，将石墨层间的氢键破坏，逐级剥离，在第一级将大颗粒石墨剥离为石墨烯微片、第二级将石墨烯微片剥离为多层石墨烯、第三将多层石墨烯剥离为1-3层高质量石墨烯；
（4）经步骤（3）脉冲激光照射剥离的石墨烯随高压气流进入液氮池急速冷却，然后通过去离子水洗涤、干燥得到石墨烯。
该实施例3制备石墨烯的产能达到102kg/h，将实施例3得到的石墨烯进行拉曼分析，其3层厚度以内的石墨烯占比达到96%。通过涂膜实验测试其电性能，实验获得石墨烯涂膜电阻为1.8ω。而市售超声剥离的石墨烯在同等条件下涂膜实验的电阻显示为145.75ω。
较佳的采用了碳酸钾预插层石墨，在高压作用、脉冲激光作用下，不但快速电离，形成等离子态，而且有气体加速石墨的剥离。其不但剥离效率高，而且得到的石墨烯质量较佳。