本发明涉及碳纳米管制备领域，具体涉及一种碳纳米管及其纯化方法。
背景技术
现有的碳纳米管工业化的制备方法一般为化学气相裂解法(又称cvd法)，这种制备方法的一个问题是产品杂质较多，主要的杂质为金属及金属氧化物。目前传统的除金属或金属氧化物杂质的方法主要是酸洗工艺，即使用硝酸、盐酸和硫酸等一种或多种混合酸进行浸泡，将碳纳米管中掺杂的金属杂质反应生成可溶解的金属盐类，通过多次水洗将金属盐去除，干燥后得到杂质较少碳纳米管产品。
但是，上述酸洗除杂工艺主要的问题为：1、碳纳米管管径极细小，甚至只有几个纳米，液体不宜进入碳纳米管内部，碳纳米管内部的杂质不宜去除；2、除杂使用的酸都具有一定的氧化性，容易破坏碳纳米管表面的状态，降低碳纳米管的特性(如导电性，导热性等)；3、含有金属离子的酸性清洗液的后处理较麻烦。
因此，现在急需一种能够有效脱除制得的碳纳米管中的金属杂质的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的纯化方法易导致碳纳米管表面破坏且不易脱除碳纳米管内的金属类杂质的缺陷，提供一种碳纳米管及其纯化方法，该方法纯化得到的碳纳米管的金属杂质含量较低且该碳纳米管的电阻率较低。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将含有金属氧化物和/或金属杂质的碳纳米管中的金属氧化物进行还原反应；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的碳纳米管与环戊二烯进行接触反应，生成茂金属；
(3)将步骤(2)中生成的茂金属脱除。
本发明第二方面提供上述方法纯化得到的碳纳米管。
本发明使用环戊二烯，能够和制得的碳纳米管中的金属反应生成环戊二烯金属化合物(即茂金属)，这种物质易于挥发或易于溶解于有机溶剂，容易通过物理或者化学方法脱除。另外，本发明的纯化方法不会破坏碳纳米管表面性质，能够使得碳纳米管的电阻率较低，即本发明纯化得到的碳纳米管的导电性较好。总之，本发明的纯化方法能够在不破坏碳纳米管结构同时最大程度地脱除金属杂质。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将含有金属氧化物和/或金属杂质的碳纳米管中的金属氧化物进行还原反应；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的碳纳米管与环戊二烯进行接触反应，生成茂金属；
(3)将步骤(2)中生成的茂金属脱除。
本发明纯化碳纳米管的方法的步骤(1)至(3)均在反应器中进行，该反应器为高温釜式反应器。
根据本发明所述的方法，含有金属氧化物杂质的碳纳米管可以为采用本领域各种常规方法制得的碳纳米管。例如制备含有金属氧化物杂质的碳纳米管的方法为化学气相沉积法、激光蒸发法和石墨电弧法中的至少一种方法，优选为化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法的具体方法可以包括：将催化剂装入固定床反应器中，在惰性气氛下加热至500-1000℃，向反应器中通入碳源，反应时间为5-60min，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到碳纳米管。其中，所述碳源可以选自c1-c5的烃、c1-c8的醇和无机含碳化合物，优选地，c1-c5烃为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种；优选地，c1-c8醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为乙醇；优选地，所述无机含碳化合物为一氧化碳。在该方法中，制得的碳纳米管中含有的金属氧化物由制备过程中所用的催化剂引入。该制备方法中所用的催化剂可以为本领域各种常规方法制备的或者商购的催化剂。催化剂的制备方法可以包括：首先采用沉淀法制备fe2o3/nio/mgo催化剂。按照fe：ni：mg＝0.1-1：0.1-1：1(以金属元素的摩尔比计)的配比称量分析纯的fe(no3)3.9h2o、ni(no3)2·6h2o和mg(no3)2·6h2o，然后将mg(no3)2·6h2o放入硝酸铁和硝酸镍的水溶液中超声分散，一边搅拌上述溶液一边缓慢加入1.5-4mol/l配比的碳酸铵(相对于金属元素过量)，所得浑浊液过滤后烘干、研磨成细粉，最后在500-1000℃下煅烧，这样就得到了沉淀法制备的fe2o3/nio/mgo催化剂。
本发明中，当采用激光蒸发法或石墨电弧法制备碳纳米管时，制备过程中可能通过制备设备以及原料引入金属和/或金属氧化物杂质。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述金属氧化物中的金属可以为过渡金属，优选地，所述金属为铁、钴、镍、铜、铂、钒、铌、钨、铬、铱、钛和钼中的至少一种，更进一步地，所述金属为铁和/或镍，从而能够使得碳纳米管中金属杂质的含量降低至60ppm以下。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，还原反应中所使用的还原剂可以为各种能够将金属氧化物中的杂质进行还原的还原剂，例如可以为氢气、一氧化碳、一氧化氮和三氧化二磷中的至少一种，优选为氢气，从而能够使得金属氧化物完全还原进而进一步脱除该金属杂质。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，还原反应的条件优选包括：温度为300-1500℃，更优选为800-1200℃；时间为10min-2h，更优选为30min-1h，从而能够使得金属氧化物完全还原进而进一步脱除该金属杂质。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述接触反应的条件优选包括：温度为210-800℃，更优选为300-600℃；时间为5min-2h，更优选为0.3-0.5h，从而能够使得还原得到的金属与环戊二烯充分反应进而进一步脱除该金属杂质。
根据本发明所述的方法，环戊二烯与碳纳米管的用量只要使得环戊二烯相对于碳纳米管中的金属杂质过量即可，当通过检测制得的碳纳米管中的各种金属杂质的总含量(以金属元素计)为2000-10000ppm时，相对于100g的该碳纳米管，环戊二烯的用量可以为0.6-2.6g。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，环戊二烯可以以气态的形式通入。例如可以将环戊二烯加热至40℃以上气化后再通入反应器中与步骤(1)得到的碳纳米管接触反应。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，脱除茂金属的方式优选包括：采用惰性气体将茂金属吹出反应器，或者对反应器进行抽真空，或者将步骤(2)接触反应得到的混合物冷却后通入有机溶剂中脱除，从而能够通过物理或者化学方法脱除含有金属杂质的茂金属，彻底地脱除碳纳米管中的金属杂质。
在本发明的一种具体实施方式中，脱除茂金属的方式为采用惰性气体将茂金属吹出反应器时，将待纯化的碳纳米管加热至150-500℃，然后采用高温惰性气体将茂金属从反应器中吹出，通入高温惰性气体的时间可以为10-90min，高温惰性气体的温度可以为150-500℃。
在本发明的另一种具体实施方式中，脱除茂金属的方式为对反应器进行抽真空时，采用抽真空设备可以使得最终反应器内的压力为10-6-10-3mpa。
在本发明的另一种具体实施方式中，脱除茂金属的方式为将步骤(2)接触反应得到的混合物冷却后通入有机溶剂中脱除时，所述有机溶剂可以为各种能够脱除茂金属的有机溶剂，例如可以为四氯化碳、丙酮、乙醇和乙醚中的至少一种，优选为丙酮、乙醇和乙醚中的至少一种。其中，所述冷却使得温度降低至50℃以下，从而使得生成的茂金属冷却至液态。
本发明中，所述惰性气氛可以由惰性气体提供，所述惰性气体可以为氮气和/或稀有气体，其中，所述稀有气体可以为氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)和氙(xe)中的至少一种。
本发明第二方面提供上述方法纯化得到的碳纳米管。
本发明的碳纳米管中金属杂质的总质量含量为大于0且小于60ppm，优选大于0且小于40ppm；电阻率为10-20ω·cm，优选为13-15ω·cm，热导率为0.6-1w/m·k，优选为0.7-0.8w/m·k。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例
采用沉淀法制备fe2o3/nio/mgo催化剂：按照fe∶ni：mg＝0.5：0.5：1(摩尔比)的配比称量分析纯的fe(no3)3.9h2o、ni(no3)2·6h2o和mg(no3)2·6h2o，然后将mg(no3)2·6h2o放入硝酸铁和硝酸镍的水溶液中超声分散，一边搅拌上述溶液一边缓慢加入3mol/l配比的碳酸铵(相对于金属元素过量)，所得浑浊液过滤后烘干、研磨成细粉，最后在650℃下煅烧，这样就得到了沉淀法制备的fe2o3/nio/mgo催化剂。
然后，取约100mg上述催化剂装入固定床反应器中，在ar气氛下加热到800℃，然后通入甲烷，反应20min，最后在氩气气氛下冷却至室温，就得到碳纳米管产品
检测该制得的碳纳米管产品中fe含量为2150ppm，ni含量为1980ppm。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
(1)取100g制备例制得的碳纳米管装入反应器中，向反应器中通入氩气，使得反应器中充满氩气，然后向800℃的反应器中通入氢气处理30min；
(2)将加热至50℃的气态环戊二烯(用量为1.2g)通入充满氩气的反应器中在300℃下处理碳纳米管30min；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管加热至300℃，然后用300℃的氮气将茂金属从反应器中吹出，通入氮气的时间可以为10min，然后冷却至室温，得到纯化后的碳纳米管a1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
(1)取100g制备例制得的碳纳米管装入反应器中，向反应器中通入氩气，使得反应器中充满氩气，然后向1000℃的反应器中通入氢气处理50min；
(2)将加热至60℃的气态环戊二烯(用量为1.2g)通入充满氩气的反应器中在600℃下处理碳纳米管20min；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管加热至500℃，然后用500℃的氮气将茂金属从反应器中吹出，通入氮气的时间可以为50min，然后冷却至室温，得到纯化后的碳纳米管a2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
(1)取100g制备例制得的碳纳米管装入反应器中，向反应器中通入氩气，使得反应器中充满氩气，然后向900℃的反应器中通入氢气处理60min；
(2)将加热至60℃的气态环戊二烯(用量为2.6g)通入充满氩气的反应器中在400℃下处理碳纳米管25min；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管加热至150℃，然后用150℃的氮气将茂金属从反应器中吹出，通入氮气的时间可以为90min，然后冷却至室温，得到纯化后的碳纳米管a3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
(1)取制备例制得的碳纳米管装入反应器中，向反应器中通入氩气，使得反应器中充满氩气，然后向900℃的反应器中通入氢气处理60min；
(2)将加热至60℃的气态环戊二烯通入充满氩气的反应器中在400℃下处理碳纳米管30min；
(3)将反应器的温度降低至40℃，然后取出碳纳米管，将其浸泡到丙酮溶剂中10min，取出干燥后得到纯化后的碳纳米管a4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
按照实施例1的方法纯化碳纳米管a5，不同的是，步骤(2)中，在210℃下处理碳纳米管40min。
实施例6
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
按照实施例1的方法纯化碳纳米管a6，不同的是，步骤(2)中，在800℃下处理碳纳米管10min。
实施例7
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其纯化方法。
按照实施例4的方法纯化碳纳米管a7，不同的是，步骤(3)中，将丙酮溶剂替换为四氯化碳。
对比例1
将制备例制得的碳纳米管在室温25℃下使用盐酸和硝酸的混合液(摩尔比为1:1)浸泡30min，取出使用去离子水冲洗至ph值大于6，干燥后得到纯化后的碳纳米管d1。
测试例1
将磷酸亚铁锂、粘结剂、溶剂与实施例1-7和对比例1纯化得到的碳纳米管分别混合均匀，重量比例为100:3:100:1。在聚酰亚胺(pi)上涂抹成200um厚的薄膜，烘干，其中，粘结剂为pvdf，溶剂为n-甲基吡咯唍酮(nmp)，然后采用gb/t6615-1986的测试方法测试电阻率，测试结果见下表1。
测试例2
将有机硅树脂、碳酸钙与实施例1-7和对比例1纯化得到的碳纳米管分别混合均匀，重量比例为25:70:5，按照astmd5470标准方法测定混合后的膏状物的热导率，测试结果见下表1。
测试例3
采用gb/t9723-2007的测试方法测试实施例1-7和对比例1纯化得到的碳纳米管中的金属杂质fe和ni的含量，测试结果见下表1。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明的纯化方法能够使得制得的碳纳米管中金属杂质的总质量含量为大于0且小于60ppm，纯化后得到的碳纳米管的表面状态保持较好，从而能够使得纯化后的碳纳米管的电阻率为10-20ω·cm，热导率为0.6-1w/m·k。本发明纯化得到的碳纳米管的金属杂质含量较低，扩展了该碳纳米管的应用范围，例如可以应用在电池中以减少金属杂质对电池寿命的影响。另外，由于碳纳米管的表面破坏少，碳纳米管特性得到较好地保留，保证了良好的导电性和导热性，例如可以作为导电剂使用在电池中以更大程度地降低电池内阻，减少功率损耗和提高循环倍率等。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。