本发明属于电子信息材料技术领域，涉及一种小介电常数的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
现代定位和导航技术的发展，特别是中国独立完成的北斗全球定位系统的推进，大大推动了军民两用定位和导航产业的发展。通常低、中介电常数微波介质陶瓷材料主要应用在卫星直播及军用雷达等领域。随着微波通讯技术的快速发展，适用于更高频段应用的微波介质陶瓷的研究也日益迫切，低介电常数微波介质陶瓷的研究也逐渐向介电常数的下沿即小介电常数方向发展。
目前微波陶瓷行业市场上销售的低介电常数微波材料有al2o3基介质陶瓷材料、mgo-zno-al2o3基介质陶瓷材料，mgo-zno-tio2-caco3等。al2o3基介质陶瓷材料的缺点是烧结温度过高，通常需要高于1500℃的烧结温度，而且其介电常数也未达到一个较低的值(其er＝9～11)。
cn1830889a公开了一种低介电常数微波介质陶瓷，该发明的微波介质陶瓷具有低介电常数、低损耗与近零谐振频率温度系数,其介电常数为7-9，qf值高达60,000～160,000ghz。但是，该发明提供的mgo-zno-al2o3基介质陶瓷材料的原材料成本高，其烧结温度也很高(>1500℃)，工业应用范围较窄。
cn1765820a公开了一种低介电常数微波介质陶瓷材料，属于微波介质陶瓷材料，目的是其具有低损耗与良好的温度稳定性，同时介电常数低于10。表达式为uzno-vsio2-wtio2的固溶体介质陶瓷，其中58.0mol.％≤u≤69.0mol.％，28.0mol.％≤v≤35.0mol.％，3.0mol.％≤w≤7mol.％，其主晶相为zn2sio4，副相为tio2。该发明提供的znsiti基介质陶瓷材料的原材料成本高，工业应用价值受限，而且其介电常数还未能达到er<7的介电常数值。
cn103803954a公开了一种低介电常数的微波介质陶瓷材料及其制备方法，其表达式为amgo-bsio2-ctio2-dcaco3，其中a、b、c和d分别独立表示摩尔比率，并满足下述条件：40.0mol％≤a≤50.0mol％，35.0mol％≤b≤50.0mol％，0mol％≤c≤15.0mol％；0mol％≤d≤20.0mol％，a+b+c+d＝100mol％。本发明由于采用了上述材料组成及其制备方法，使陶瓷材料在中温烧结的条件下可以保持高介电常数er＝6.0～7.0，qf>10000ghz。该发明提供的mgo-zno-tio2-caco3基介质陶瓷材料粉料成本低，烧结温度适宜，但也未达到很低的介电常数值。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种小介电常数的微波介质陶瓷材料，可以在中温烧结(1250～1350℃)的条件下保持以下的微波性能：er＝4.0～5.0，qf>15000ghz，可调的τf并且符合<±30ppm/℃的要求，可满足微波移动通信、卫星通信和雷达系统等领域的技术需求，而且原材料和工艺成本低廉，具有重要的工业应用价值。
为达上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种小介电常数的微波介质陶瓷材料，其组成表达式为amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3，其中a、b、c和d分别独立表示摩尔比率，并满足下述条件：10.0mol％≤a≤20.0mol％，70.0mol％≤b≤80.0mol％，0mol％≤c≤10.0mol％；0mol％≤d≤10.0mol，a+b+c+d＝100mol％。
本发明所述的小介电常数的微波介质陶瓷材料，意指介电常数小于7的微波介质陶瓷材料，特别指介电常数小于6的微波介质陶瓷材料。
本发明制备时，用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物，可以使用各构成元素的碳酸盐、硝酸盐、有机金属盐等代替。最好各起始原料的纯度都大于99％，但是也不做特别限制。本发明中主料的起始原料采用的是mgo、sio2、al2o3和caco3粉体。
作为优选方案，本发明的所述微波介质陶瓷材料的组成中a、b、c和d的摩尔比率分别为：a＝10.0mol％，b＝75.0mol％，c＝5.5mol％，d＝9.5mol％；此组数据可取得最佳品质因数qf的微波介电性能。
作为优选方案，本发明的所述微波介质陶瓷材料的组成中a、b、c和d的摩尔比率分别为：a＝10.0mol％，b＝72.0mol％，c＝8.1mol％，d＝9.9mol％；此组数据可取得最佳频率温度系数的微波介电性能。
作为优选方案，本发明的所述微波介质陶瓷材料的组成中a、b、c和d的摩尔比率分别为：a＝17.5mol％，b＝80.0mol％，c＝2.0mol％，d＝0.5mol％；此组数据可取得最小介电常数的微波介电性能。
本发明的目的之二在于提供一种小介电常数的微波介质陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按摩尔比例称量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的组合物中各起始原料，以去离子水作为分散介质混合各起始原料，得到混合后的粉料；
2)对步骤1)得到的混合后的粉料进行分散和粉碎，制成浆料；
3)将步骤2)得到的浆料烘干后煅烧，合成基体粉料；
4)以去离子水为分散介质，对步骤3)得到的合成基体粉料进行分散、粉碎和烘干；
5)在步骤4)处理后的混合粉料中加入粘结剂进行混合造粒，经压制得到陶瓷坯体；
6)将步骤5)得到的陶瓷坯体烧结，得到小介电常数的微波介质陶瓷材料。
步骤2)及步骤4)所述的粉碎均采用球磨或砂磨工艺。
步骤3)中，所述煅烧的温度为1100～1200℃，例如所述煅烧的温度为1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃；优选地，所述煅烧的时间为2～10h，例如煅烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
步骤5)中，所述粘结剂选自聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇缩丁醛溶液、丙烯酸溶液或甲基纤维素中的一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的实施例为两种粘结剂的混合物，例如所述混合物为聚乙烯醇溶液和聚乙烯醇缩丁醛溶液的混合物，聚乙烯醇溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇溶液和甲基纤维素的混合物，聚乙烯醇缩丁醛溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇缩丁醛溶液和甲基纤维素的混合物，丙烯酸溶液和甲基纤维素的混合物；所述混合物也可以为其中三种粘结剂的混合物，例如所述混合物为聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇缩丁醛溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇缩丁醛溶液和甲基纤维素的混合物，聚乙烯醇缩丁醛溶液、丙烯酸溶液和甲基纤维素的混合物；所述混合物还可以为其中四种粘结剂的混合物，例如所述混合物为聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇缩丁醛溶液、丙烯酸溶液和甲基纤维素的混合物。
所述粘结剂的质量占所述混合粉料的质量的5～15％，例如所述粘结剂的质量占所述混合粉料的质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
所述压制的压力为3～5mpa，例如压制压力为3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa，优选为4mpa。进一步优选地，所述陶瓷坯体的形状为圆柱形。
步骤6)中，所述烧结的温度为1250～1350℃，例如烧结的温度为1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃。优选地，所述烧结的时间为2～10h，例如烧结的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
作为本发明的优选方案，一种小介电常数的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比例称量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的组合物中各起始原料，以去离子水作为分散介质混合各起始原料，得到混合后的粉料；
2)采用球磨或砂磨工艺对步骤1)得到的混合后的粉料进行分散和粉碎，制成浆料；
3)将步骤2)得到的浆料烘干后在1100～1200℃的温度下煅烧2～10h，合成基体粉料；
4)以去离子水为分散介质，采用球磨或砂磨工艺对步骤3)得到的合成基体粉料进行分散、粉碎和烘干；
5)在步骤4)处理后的混合粉料中加入聚乙烯醇溶液进行混合造粒，在4mpa的压力下经压制得到圆柱形陶瓷坯体；
6)在大气气氛中，将步骤5)得到的陶瓷坯体在1250～1350℃的温度下保温2～10h，得到小介电常数的微波介质陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过合理调整微波介质陶瓷材料的材料组成及其制备方法，使陶瓷材料在1250～1350℃的中温烧结的条件下可以保持小介电常数er＝4.0～5.0，qf>15000ghz，可调的温度系数τf<±30ppm/℃，并且粉料中不含铅、镉和砷等有毒元素。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的权利保护范围并不仅限于实施例。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明的微波介质陶瓷粉料是由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3化学式表示的组合物。并满足下述条件：a+b+c+d＝100％，其中a、b、c、d分别独立表示摩尔比率，10.0mol％≤a≤20.0mol％，70.0mol％≤b≤80.0mol％，0mol％≤c≤10.0mol％；0mol％≤d≤10.0mol，a+b+c+d＝100mol％。
本发明的实施例1-20及对比例1-2中陶瓷粉料的组成如表1所示。
表2为实施例1-20及对比例1-2实施的具体工艺条件。
表3为采用圆柱介质谐振器法进行测量的微波介电性能。
本发明制备时，用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物，可以使用各构成元素的碳酸盐，硝酸盐，有机金属盐等代替。最好各起始原料的纯度都大于99％，但是也不做特别限制。本实施方案中主料的起始原料采用的是mgo、sio2、al2o3和caco3粉体。
本发明按如下步骤制备微波介质陶瓷材料：按摩尔比例称量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的组合物中各起始原料，以去离子水作为分散介质混合各起始原料，并采用球磨工艺或其他如砂磨工艺等对粉料进行分散和粉碎，制成浆料；将浆料烘干后在1100～1200℃的范围内煅烧2～10小时，合成基体粉料。基体粉料以去离子水为分散介质，采用球磨或其他如砂磨等粉碎工艺对上述混合粉料进行分散、粉碎和烘干。然后，往混合物粉料中加入pva(聚乙烯醇)溶液混合后进行造粒，在4mpa的压力下压制成圆柱坯体；最后在大气气氛中，在1250～1350℃保温2～10小时烧成微波介质陶瓷。
表1.陶瓷粉料各组成成分的摩尔比(mol％)
表2.各实施例的工艺参数
表3.陶瓷粉料的微波介电性能
从表3可知，上述实施例相对于比较例而言，可以实现在中温的1250～1350℃的温度区间内的烧结，并且可以保持优异的微波介电性能：介电常数er＝4.0～5.0、品质因数qf值>15000ghz和npo型频率温度系数τf≤±30ppm/℃。
在本实施例的所有组分范围中，
(1)a＝10.0mol％，b＝75.0mol％，c＝5.5mol％，d＝9.5mol％的成分点取得最佳品质因数qf的微波介电性能：er＝4.91，qf＝19868ghz，τf＝-3.8ppm/℃。
(2)a＝10.0mol％，b＝72.0mol％，c＝8.1mol％，d＝9.9mol％的成分点取得最佳频率温度系数的微波介电性能：er＝4.91，qf＝19394ghz，τf＝+0.1ppm/℃。
(3)a＝17.5mol％，b＝80.0mol％，c＝2.0mol％，d＝0.5mol％的成分点取得最小介电常数的微波介电性能：er＝4.81，qf＝19303ghz，τf＝-27.7ppm/℃。
本发明所涵盖的介质陶瓷粉体具有很小的介电常数性能er＝4.0～5.0，高qf值和可调的频率温度系数，其接近陶瓷材料下限值的介电常数性能可以将材料的应用范围从厘米波扩展到毫米波范畴。而且其配方组成的原材料和工艺成本低廉，可广泛用于5g通信中介质谐振器和介质天线等微波器件的制造，满足移动通信、卫星通信等系统的技术需求，具有重要的工业应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。