本发明属于材料领域，具体涉及一种利用钛精矿制备大孔二氧化钛材料的方法。
背景技术：
tio2作为一种氧化能力强、催化活性高、化学稳定性好、无毒、价格低廉的无机半导体材料。多孔tio2是tio2材料中的一个重要分支，它具有比表面积高，孔道结构发达，表面易于改性等特点。近来，孔径在50nm以上的tio2大孔材料受到的关注越来越多。
已有报导制备tio2大孔材料的方法中最主要的方法为模板法。专利cn201210543475.6采用聚苯乙烯微球乳液、二氧化钛溶胶形成的二元组分混合液，在一定温度下恒温蒸发自组装形成二元有序材料，经焙烧除去模板剂形成三维有序大孔二氧化钛材料；专利cn200810012244.6以有机泡沫为模板，浸渍含二氧化钛的浆液，浆液粘附在有机泡沫上，通过煅烧去除有机泡沫，得到块状大孔二氧化钛材料。专利cn201310508528.5将无水乙醇与酞酸四丁酯混合形成的均匀透明溶胶在真空状态下填充到模板缝隙中，然后放入恒温恒湿箱凝胶化干燥，高温煅烧除去模板，即得到具有特定晶型的三维有序大孔二氧化钛。模板法制备的大孔材料具有孔径大小可调、分布均匀的等优点，但是它所用的前驱体和模板原料一般为昂贵或有毒的化学药品，并且步骤复杂，产量非常少。
针对这一问题，尝试用储量丰富、价格低廉的钛精矿为原料制备大孔tio2材料。。
技术实现要素：
针对现有技术制备大孔二氧化钛存在的问题，本发明人研究了钛矿焙烧处理产生物相形貌变化后，提供了一种利用钛精矿制备大孔二氧化钛的方法。
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛精矿制备大孔二氧化钛的方法。该方法包括以下步骤：
a、钛精矿在700～850℃氧化焙烧，得氧化矿；
b、氧化矿在500～700℃还原焙烧，得改性矿；
c、改性矿分别酸浸、碱浸，洗涤后得大孔二氧化钛初品；
d、将大孔二氧化钛初品进行煅烧，得到大孔二氧化钛成品。
具体的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤a中，所述钛精矿中tio2含量在45％以上。
具体的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤a中，所述氧化焙烧至氧化率在80％以上。所述氧化率是指三价铁与全铁含量之比。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤a中，所述氧化焙烧时间为0.5～4h。
具体的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤b中，所述还原焙烧是指还原率在80％以上。所述还原率是指被还原的三价铁与全铁含量之比。即当还原率在80％以上，则三价铁与全铁之比小于20％。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤b中，所述还原焙烧的时间为1～4h。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述酸为盐酸，质量浓度为15～25％。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述碱为氢氧化钠溶液，质量浓度为5～15％。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述酸浸泡的液固比为3～4﹕1l/kg。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述酸浸温度为120～150℃加压浸泡为6～10h。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述碱浸的液固比为1～3﹕1l/kg。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤c中，所述碱浸温度为30～80℃，时间为0.5～1h。
优选的，上述钛精矿制备大孔二氧化钛的方法步骤d中，所述煅烧温度为300～500℃，时间为0.5～10h。
本发明方法对钛精矿通过预氧化-低温弱还原使钛矿内部高效地生成结构较好的二氧化钛网络，且活性较高；然后通过盐酸酸浸除去大部分的杂质，再碱浸进一步除去硅酸盐杂质得到大孔二氧化钛材料，孔径在0.5-5微米左右。二氧化钛材料的孔径尺寸可以通过调节氧化焙烧温度和时间进行调节。本发明方法中各步骤是相辅相成，不能随意地改变，只有按照上述步骤顺序才能够取得很好的效果。本方法工艺简单，效率高，成本低，可实现大规模生产。
具体实施方式
一种钛精矿制备大孔二氧化钛的方法，包括以下步骤：
a、钛精矿在700～850℃氧化焙烧至氧化率在80％以上，得氧化矿；
b、氧化矿在500～700℃弱还原焙烧至还原率在80％以上，得改性矿；
c、改性矿分别酸浸、碱浸除去钙、镁等杂质，洗涤后得大孔二氧化钛初品；
d、将大孔二氧化钛初品进行煅烧，得到大孔二氧化钛成品。
本发明方法步骤a中，所钛精矿中tio2含量在45％以上，对其它杂质成分含量无特别限制。
本发明方法步骤a中，氧化焙烧的目的主要是为了使钛铁矿内部生成网络结构的金红石，温度过低，反应速率过慢；温度过高，则金红石网络结构会被破坏，生成其他物相。所以，控制氧化焙烧的温度为700～850℃。所述氧化焙烧可在流化床或回转窑反应器内进行，保持设备中氧气含量在15％以上。氧化至氧化率在80％以上。所述氧化率是指三价铁与全铁含量之比。
本发明方法步骤b中，还原焙烧的目的主要是为了是钛铁矿内部产品孔隙、裂纹，有利于提高后续酸浸反应活性；如果温度过低，则反应速率慢，温度过高，则金红石网络结构会被破坏，生成其他物相。所以控制还原焙烧温度为500～700℃。所述还原焙烧也可在流化床或回转窑反应器内进行，保持在co或h2等还原气氛下。还原至还原率在80％以上。所述还原率是指被还原的三价铁与全铁含量之比。即三价铁与全铁含量之比小于20％。
本发明方法步骤c中，对改性矿酸浸是为了除去铁、镁等非硅酸盐脉石杂质；为了进一步除去硅酸盐相脉石杂质，酸浸后还需要碱浸。两种浸泡方式配合能够很好地除去杂质，但是酸浸、碱浸不能交换顺序，否则会影响除杂效率。
本发明方法步骤d中，为了满足后续产品性能，使产品结晶度、稳定性好，需对酸浸、碱浸后的初品进行煅烧。
本发明方法中，可通过调节氧化温度和氧化时间来调节二氧化钛的孔径，温度越高、时间越长，则金红石晶体尺寸越大，网络结构孔径越大。
实施例1
本实施例选择钛精矿1#，其主要成分：tio246.76％、feo35.59％、fe2o35.12％、mgo6.62％、cao1.03％、sio24.56％。
步骤1、将钛矿在流化床内空气气氛下800℃氧化焙烧1小时；
步骤2、氧化矿在流化床内氢气气氛下600℃还原焙烧2小时；
步骤3、用20％盐酸在液固比在4:1l/kg，温度为140℃下浸出8h，固液分离；
步骤4、浸出固相用8％naoh在液固比在2:1l/kg，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后用步骤3的浸出废液洗涤1遍后再用水洗涤2遍；
步骤5、将二氧化钛初品用在回转窑内500℃煅烧1h，得到颗粒状多孔二氧化钛产品。
本实施例获得的多孔二氧化钛空隙率为72％，孔径在0.5μm-5μm，主要成分为：tio295.18％、feo2.64％、mgo0.72％、cao0.16％、sio21.23％。
实施例2
本实施例选择钛精矿2#，其主要成分：tio245.23％、feo36.12％、fe2o34.48％、mgo6.89％、cao1.42％、sio25.74％。
步骤1、将钛矿在流化床内空气气氛下700℃氧化焙烧3小时；
步骤2、氧化矿在流化床内氢气气氛下650℃还原焙烧1小时；
步骤3、改性矿用20％盐酸在液固比在4:1l/kg，温度为130℃下浸出8h，固液分离；
步骤4、浸出固相用8％naoh在液固比在2:1l/kg，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后用步骤3的浸出废液洗涤1遍后再用水洗涤2遍；
步骤5、将二氧化钛初品用在回转窑内500℃煅烧1h，得到颗粒状多孔二氧化钛产品。
本实施例获得的多孔二氧化钛空隙率为67％，孔径在0.5μm-2μm，主要成分为：tio294.03％、feo3.12％、mgo1.25％、cao0.21％、sio21.36％。