本发明涉及一种固体推进剂，具体为叠氮类固体推进剂及其制备工艺。
背景技术：
随着高新技术在现代化战争中的大量应用，固体推进剂的研制进入了一个新的阶段。为突破敌方反导系统，实现“有效威慑、可靠打击”的战略目标，新一代战略、战术导弹的高效能、高突防、高机动能力，要求使用能量更高的固体推进剂。目前，固体推进剂能量性能的提升主要有三条技术途径：(1)采用能量性能高于hmx、ap的氧化剂；(2)采用含能粘合剂和含能增塑剂；(3)采用alh3、beh2等金属氢化物替代铝粉。相比而言，在固体推进剂配方中使用含能粘合剂是目前提高固体推进剂能量性能最有效的技术途径之一。
国内外重点研究的叠氮类含能粘合剂主要有叠氮缩水甘油醚(gap)和叠氮氧杂环丁烷(bamo)聚醚两大类，这两种叠氮粘合剂具备生成热高、密度大、氮含量高，燃气不含hci及微颗粒，可以作为无氯环境友好推进剂和无烟推进剂的粘合剂。然而，叠氮聚醚粘合剂分子主链上大体积叠氮侧基的存在限制了高分子主链的柔顺型，体系内二级交联不足，力学性能与粘结性能先天不足，这给叠氮类固体推进剂力学性能的调节带来了很大的困难。国内外许多研究者采用不同的方法试图提高这类推进剂的力学性能。例如，采用叠氮氧杂环丁烷(bamo)与四氢呋喃(thf)进行共聚制备pbt粘合剂。可以改善bamo均聚醚的结晶性，可作为一种性能良好的粘合剂。此外，通过阳离子开环聚合的方法，制备bamo-gap共聚醚预聚物，可以在一定程度上改善bamo或gap粘合剂的力学性能。
2001年kbarrysharpless等提出了点击“click”化学概念。点击化学是一种简单高效的合成方法，叠氮与炔基的1，3-偶极环加成反应是一种重要的点击化学反应，反应具备极高的反应活性与产率。1，3-偶极环加成点击化学反应广泛应用于材料科学与高分子科学领域。科研人员采用点击化学制备了线型、交联型，星型以及超支化等具有新型分子结构的聚合物，在聚合物和材料学科中作为一种经典的合成方法，与其他聚合方法，如活性自由基聚合、原子转移自由基聚合等广泛的应用于新型功能性高分子结构材料的制备中。三唑环作为一种刚性的五元环，具有良好的耐热性、耐环境氧化性、耐化学稳定性，可以在硝酸酯增塑的聚醚体系中长期稳定存在，不影响推进剂的长期老化性能。同时三唑环也具有一定的能量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种叠氮类固体推进剂，该叠氮固体推进剂具备较高的力学性能与结构稳定性，同时可以保持叠氮聚醚推进剂较高的能量性能。
本发明的目的还在于提供上述叠氮类固体推进剂的制备工艺。
本发明所要解决的技术问题是：在高能固体推进剂固化体系中引入一种端炔基聚醚或聚酯类交联剂，交联剂一端为炔基，一端为羟基，在推进剂固化网络中同时引入聚氨酯固化体系和点击化学固化体系，所制备的推进剂具备良好的力学性能。
本发明的技术构思是：在叠氮类固体推进剂中引入炔基聚醚或聚酯作为炔基固化剂，同时在推进剂内部引入聚氨酯固化方式与点击化学固化方式，提供推进剂固化交联所需的交联点与固化位点。
在路易斯酸催化剂(如bf3-oet2)、无水乙酸锌等催化剂的作用下，以炔丙醇或3-丁炔-1-醇为引发剂，由环氧乙烷、四氢呋喃、环氧丙烷、己内酯为聚合单体，采用阳离子、阴离子开环等聚合方法，在合适的聚合温度与压力下制得炔基均聚(或共聚)醚或酯。
本发明的叠氮类固体推进剂包含下列质量百分比％的组分：
粘合剂：4.0％～10.0％；
交联剂：0.05～2.0％
端炔基固化剂：1.0-4.0％；
异氰酸酯固化剂：0.9～2.0％；
增塑剂：13.5％～20.5％；
固化催化剂：0.02％。
氧化剂：30.0～50.0％；
炸药：10.0～20.0％；
燃料：16.0～18.0％；
所述粘合剂为侧链带有叠氮基的端羟基聚醚；
所述端炔基固化剂为端炔基聚醚或端炔基聚酯；
所述氧化剂为高氯酸铵ap；
所述燃料为铝粉(al)。
本发明所述粘合剂为侧链带有叠氮基的端羟基聚醚，为聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(pamo),聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚(p(bamo-thf)，pbt)，聚叠氮缩水甘油醚(gap)，叠氮缩水甘油醚-四氢呋喃共聚醚(p(gap-thf)，pgt)中的一种或几种。
本发明所述交联剂为n,n,n′,n′-四羟乙基乙二胺(teda)、或三乙醇胺(tea)、或三羟甲基丙烷(tmp)、或季戊四醇(ptt)、或pbt三元醇(t-pbt)、或pbt多元醇(d-pbt)、或gap三元醇(t-gap)、或gap多元醇(d-gap)中的一种或几种。
本发明所述端炔基固化剂为端炔基聚醚或端炔基聚酯，具有如下的类似的结构：
端炔基聚乙二醇；
端炔基聚环氧乙烷与四氢呋喃共聚醚；
端炔基聚己内酯；
端炔基聚己内酯与环氧乙烷嵌段共聚醚；
本发明所述端炔基固化剂为上述端炔基聚醚或端炔基聚酯中的一种或几种。炔基固化剂分子的一个端基为炔基，一个端基为羟基，为聚醚或聚酯类高分子，分子量在500～4000g/mol之间，
本发明所述的异氰酸酯固化剂包含[nco]的二元或多元异氰酸酯分子，如甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六次甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(mdi)、或六次甲基多异氰酸酯(n-100)中的一种或几种。
本发明所述增塑剂为硝化甘油(ng)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(bttn)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(tmetn)、二缩三乙二醇二硝酸酯(tegdn)、n-丁基硝氧乙基硝胺(bunena)、双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛质量比1∶1混合物(a3)等的一种或者几种。
本发明所述固化催化剂为三苯基铋tpb或三乙氧基苯基铋tepb。
本发明所述的炸药为奥克托金hmx、黑索今rdx、cl-20的一种或几种。
本发明的所述的一种叠氮类固体推进剂的制备工艺为：使用立式或卧式混合机进行混合，使用真空浇注系统实现推进剂生产。混合前将粘合剂、增塑剂、铝粉、交联剂、固化催化剂等预混，预混物料加入混合锅后依次加入炸药、高氯酸铵ap、端炔基固化剂、异氰酸酯固化剂。50～60℃时混合均匀后使用真空浇注系统将药浆浇注到发动机壳体或各类模具中。
本发明中采用含炔基的醇类小分子(如炔基丙醇，炔基丁醇)为引发剂，以环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、己内酯等制备端炔基聚醚或端炔基聚酯。分子中一端为炔基，一端为羟基，借助于炔基与叠氮粘合剂侧链的叠氮基之间的1，3-偶极环加成反应生成三唑环；借助于羟基与异氰酸酯之间发生加成反应生成氨基甲酸酯。在推进剂固化网络内部同时引入聚氨酯固化与点击化学固化两种固化方式。三唑环具备较高的刚性，可以在一定程度上提高固化网络的抗拉强度与模量，同时炔基聚醚或聚酯具有较高的分子量，可以赋予固化网络较高的韧性。这种炔基聚醚或聚酯类固化剂可以同时赋予叠氮推进剂固化网络一定的刚性与韧性，同时提高推进剂的抗拉强度与伸长率，改善推进剂的力学性能。另外炔基聚醚或聚酯与推进剂常用的硝酸酯具有良好的相容性，与推进剂的其他组分也具有良好的相容性。
本发明以端炔基聚醚或端炔基聚酯为炔基固化剂，二元或多元异氰酸酯为异氰酸酯固化剂，在聚氨酯固化体系的基础上，引入huisgen点击化学固化体系。与现有技术相比具有如下有益效果：通过采用一种端炔基聚醚醇或端炔基聚酯醇作为推进剂的固化剂，在推进剂固化体系中同时引入聚氨酯固化体系与点击化学固化体系，在不改变推进剂其他性能的前提下，所制备的叠氮类固体推进剂的力学性能有了较大的提升，可以同时改善推进剂的抗拉强度与伸长率，推进剂的结构完整性也得到了较大的改善。同时三唑环具备良好的抗老化能力与较高的能量性能，赋予推进剂良好的老化性能与能量性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)端炔基聚乙二醇的合成
将0.2g炔丙醇倒入250ml三口烧瓶，加入2g的催化剂三氟化硼乙醚，搅拌均匀，在冰水浴冷却下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加10g环氧乙烷，搅拌反应一定时间后，反应体系变黏稠，加入一定量去离子水终止反应。用10％的碳酸钠溶液中和，使体系的ph＝7，再加入去离子水洗涤以去除杂质和低分子量产物，将混合物加热、静置分层，通过分液漏斗分液后，采用减压蒸馏的方法对产物进行除水，得到产物端炔基聚乙二醇，分子量mn＝4450g/mol(gpc)。结构式如下：
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例2
(1)端炔基聚环氧乙烷与四氢呋喃共聚醚的合成
将2.0g3-丁炔-1-醇，50.0ml四氢呋喃，3.0g三氟化硼·乙醚依次加入250ml三口烧瓶中，反应器皿冷至-5℃以下，保温30min，之后向反应液中滴加50.0ml环氧乙烷，滴加速度控制在反应体系温度不超过30℃(1h～2h滴加完)，然后再继续反应3h～6h，加入1％碱水溶液破坏催化剂，搅拌15min～30min，静置分层，取出油层物，滤去残渣，除去未反应单体和水，得到产物，分子量为3330g/mol(gpc),产物的分子结构如下所示：
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例3
(1)端炔基聚己内酯的合成
将洁净、干燥的1000ml的三口烧瓶置于120℃的油浴中加热,通氮气以除去反应器皿中水分及氧气等杂质。之后将油浴温度升高至140℃～160℃,加入200ml己内酯单体、2.0ml引发剂炔丙醇及1.0g催化剂无水乙酸锌,在氮气保护下控温搅拌反应8h,停止加热,继续通氮气搅拌,当反应溶液的温度降到50℃以下时停止反应。生成的端炔基聚己内酯在氮气保护下冷却，加入200ml氯仿溶解,以100ml甲醇进行再沉淀,抽滤后得到端炔基聚己内酯，而后在50℃真空烘箱中干燥。得到产物，分子量为2560g/mol(gpc),产物的分子结构如下所示：
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例4
(1)端炔基聚己内酯与环氧乙烷嵌段共聚醚的合成
将洁净、干燥的1000ml的三口烧瓶置于120℃的油浴中加热,通氮气以除去反应器皿中水分及氧气等杂质。之后将油浴温度升高至140℃～160℃,加入50ml己内酯单体、30g引发剂端炔基聚乙二醇及1.0g催化剂无水乙酸锌,在氮气保护下控温搅拌反应8h,停止加热,继续通氮气搅拌,当反应溶液的温度降到50℃以下时停止反应。生成的端炔基聚己内酯在氮气保护下冷却，加入200ml氯仿溶解,以100ml甲醇进行再沉淀,抽滤后得到端炔基聚己内酯，而后在50℃真空烘箱中干燥。得到产物，分子量为3980g/mol(gpc),产物的分子结构如下所示：
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例5
(1)端炔基聚环氧乙烷与四氢呋喃共聚醚的合成
同实施例2
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例6
(1)端炔基聚乙二醇的合成
同实施例2
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能
实施例7
(1)端炔基聚己内酯的合成
同实施例3
(2)叠氮类固体推进剂的组成
(3)叠氮固体推进剂性能