本发明属于建筑材料
技术领域：
，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
：随着高性能混凝土技术的迅速发展，工程应用对于减水剂性能的要求也不断提高。随着工程建设的不断推进，各种跨地区、跨地域的工程项目不断涌现，聚羧酸减水剂在使用过程中经常会出现“水土不服”的情况；再加上砂石材料受地域的限制而千差万别，优质砂石资源又日益短缺等问题的影响，市场对性能稳定、适应性良好、减水率高的聚羧酸减水剂需求旺盛。采取合适的工艺及原料选择，制备出分子量稳定分布、适应性良好的聚羧酸减水剂，关键之一是引发剂的选择，须让引发体系的平稳可控；而且，双引发体系利于选择性的制备特定的分子构型。专利cn106046269a公开了一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备方法，该发明通过羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而成的聚羧酸减水剂，在各种基团的协同作用下，具备较高的减水率，具有一定的保坍性、和易性、抗泥性及低掺量敏感性。专利cn106008854a公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，该本发明具体是：在水、水溶性链转移剂和自由基引发剂存在下、在5℃与45℃之间的温度下，使得下列物质发生反应：至少一种不饱和羧酸；以及至少一种聚醚，其具有能够与不饱和羧酸形成的聚合物的羧基官能团发生反应的自由羟基。该发明的聚羧酸减水剂的制备方法反应温和、操作方便、原料选择自由。专利cn106008853a公开了一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，具体步为先制备含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体，再将含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基磷酸酯进行聚合反应得到含磷酸酯基的共聚产物,反应完成后调整ph值，加水得到聚羧酸系减水剂。该聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点。区别于以上专利，本发明采用双引发-后增温熟化去残留引发剂的方法，使用引发效果平稳的中温引发剂，并通过优化的工艺设计及原料选择，采用后增温熟化法长时间熟化，去除多余引发剂，获得结构更合理的减水剂分子。最终制备出减水率高，适应性好，抗泥抗吸附能力强，稳定性高的聚羧酸减水剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法。聚羧酸减水剂在使用过程中，仍然存在着一些问题，迫切要求开发性能更为完善的高性能减水剂，满足不同工程、不同环境对混凝土性能多功能多层次的需求。本发明采用双引发的方法，先使用双氧水作初始引发，带动反应进行，再使用引发效果平稳的中温引发剂进行持续滴加引发，获得过渡平稳、进程可控的引发体系。该发明针对反应的工艺温度，选择合适半衰期的中温引发剂，不容易发生诱导分解，容易形成高分子质量的聚合物；引入新型羧基功能单体，利用其特殊的环链结构，产生良好的抗泥效果；引入的渗透剂具有亲水基团，在溶体的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降，获得优异的乳化、分散能力，使各组分原料能充分混合反应，大大提高反应效率及单体转化率。采用后蒸馏法长时间熟化，去除多余引发剂，消除残留引发剂减水剂后期性能的不稳定性影响，并且促进反应完全进行，获得结构更合理的减水剂分子。最终制备出减水率高，适应性好，抗泥抗吸附能力强，和易性好的聚羧酸减水剂。本发明的技术方案如下：一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂、水；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：1)将390-420份聚醚大单体和200-240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在50-58℃，温度稳定后，一次性加入0.1-0.3份渗透剂、3-7份链转移剂、0.2-0.5份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为a小时，溶液b滴加时间为a+0.5小时；溶液b由2.5-4.5份中温引发剂、10-15份醇类有机溶剂和50-60份水组成，溶液a由55-75份丙烯酸和60-70份水组成；4)滴加结束后，增温到65-70℃，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6-11份中和剂，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂成品。所述聚醚大单体由烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；优选异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述中温引发剂为1h半衰期温度在50-75℃的引发剂，具体由偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；优选质量比为1:1的为偶氮二异庚腈和偶氮二氰基戊酸的组合物。所述醇类有机溶剂由甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种组成；优选具有一定链转移能力的醇；优选质量比为1:1的乙醇和丙二醇的组合物。所述渗透剂由硫酸化蓖麻油、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、仲烷基磺酸钠、仲烷基硫酸酯钠、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠中的一种或几种组成；优选阴离子型渗透剂；优选质量比为1:1的烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠的组合物。所述链转移剂由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、次亚磷酸钠中的一种或几种组成；优选弱链转移剂；优选质量比为1:1的乙烯基磺酸钠和次亚磷酸钠的组合物。所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成；优选质量比为1:1的三乙醇胺和三异丙醇胺的组合物。所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。所述溶液a滴加时间a为2-4h；优选为2.5h。所述熟化时间b为1-3h；优选为1.5h。本发明的有益效果是：1、采用双引发的方法，先使用双氧水作初始引发，带动反应进行，再使用引发效果平稳的中温引发剂进行持续滴加引发，获得过渡平稳、进程可控的引发体系；中温引发剂不容易发生诱导分解，容易形成高分子质量的聚合物；结合整个反应工艺温度，选择半衰期温度略低的中温引发剂，配合具有一定链转移功能的醇类有机溶剂，将偶氮类引发剂溶于醇类之后再溶于水，采用匀速滴加的方法，合理控制反应速率，利于工业生产。2、引入的渗透剂具有亲水基团，在溶体的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降，获得优异的乳化、分散能力，使各组分原料能充分混合反应，大大提高反应效率及单体转化率；而且引入的渗透剂属于阴离子表面活性剂，即使最终残留在产品中也有助于对水泥浆体的分散作用。3、采用后增温去残留法，两段式温度，后期进行长时间保温熟化，将复合引发体系中残留的引发剂在增温熟化过程中消除掉，杜绝残留引发剂对减水剂后期性能的不稳定性影响，还能促进反应完全进行，能让减水剂分子量更优化，获得理想的分子量及分子构型。4、通过合理的工艺设计和原料选择，制备的聚羧酸减水剂减水率高、适应性好、稳定性高、抗泥抗吸附能力强，具有优异混凝土和易性。具体实施方式为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解的是，此处描述的实施实例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂、水；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：1)将410份异戊烯醇聚氧乙烯醚和200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在50℃，温度稳定后，一次性加入0.3份质量比为1:1的烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠的组合物、7份质量比为1:1的乙烯基磺酸钠和次亚磷酸钠的组合物、0.2份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2小时，溶液b滴加时间为2.5小时；溶液b由3.5份质量比为1:1的为偶氮二异庚腈和偶氮二氰基戊酸的组合物、15份质量比为1:1的乙醇和丙二醇的组合物和60份水组成，溶液a由60份丙烯酸和60份水组成；4)滴加结束后，增温到70℃，保持温度恒定，熟化1小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份质量比为1:1的三乙醇胺和三异丙醇胺的组合物，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。实施例2一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：1)将390份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在52℃，温度稳定后，一次性加入0.1份烷基磺酸钠、6份质量比为1:2的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物和次亚磷酸钠的组合物、0.3份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.5小时，溶液b滴加时间为3小时；溶液b由4.5份偶氮二氰基戊酸、14份质量比1:2的乙醇和乙二醇的组合物和50份水组成，溶液a由75份丙烯酸和60份水组成；4)滴加结束后，增温到69℃，保持温度恒定，熟化1.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入11份三乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。实施例3一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂；总质量1000份，制备后成品质量分数为50％，制备方法包括以下步骤：1)将420份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在54℃，温度稳定后，一次性加入0.3份烷基苯磺酸钠、5份次亚磷酸钠、0.5份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3小时，溶液b滴加时间为3.5小时；溶液b由2.5份偶氮二异庚腈、11份乙二醇和55份水组成，溶液a由55份丙烯酸和70份水组成；4)滴加结束后，增温到68℃，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份三异丙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。实施例4一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂；总质量1000份，制备后成品质量分数为50％，制备方法包括以下步骤：1)将400份聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚和210份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在56℃，温度稳定后，一次性加入0.25份烷基萘磺酸钠、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.3份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3.5小时，溶液b滴加时间为4小时；溶液b由3.5份质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的组合物、13份丙三醇和58份水组成，溶液a由71份丙烯酸和65份水组成；4)滴加结束后，增温到66℃，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份甲醇钠，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。实施例5一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂；总质量1000份，制备后成品质量分数为50％，制备方法包括以下步骤：1)将405份异戊烯醇聚氧乙烯醚和215份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在58℃，温度稳定后，一次性加入0.15份仲烷基硫酸酯钠、4.5份苯乙烯磺酸钠、0.25份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为4小时，溶液b滴加时间为4.5小时；溶液b由3.2份过氧化二碳酸二异丙酯、12份苯甲醇和56份水组成，溶液a由65份丙烯酸和70份水组成；4)滴加结束后，增温到67℃，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8.5份乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。实施例6一种双引发高稳定性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双引发高稳定性聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、中温引发物、醇类有机溶剂、双氧水、丙烯酸、链转移剂、渗透剂、中和剂；总质量1000份，制备后成品质量分数为50％，制备方法包括以下步骤：1)将412份质量比为1:1的异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、220份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在55℃，温度稳定后，一次性加入0.32份氨基磺酸钠、6.5份丙烯基磺酸钠、0.38份双氧水；3)待5min后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b滴加完毕后，10min内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.7小时，溶液b滴加时间为3.2小时；溶液b由2.8份过氧化二碳酸二环己酯、11份质量比1:1的乙醇和苯甲醇的组合物和58份水组成，溶液a由60份丙烯酸和65份水组成；4)滴加结束后，增温到65℃，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7.5份二乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为50％的双引发高稳定性聚羧酸减水剂。分别测试上述实施例1，2，3，4，5，6的双引发高稳定性聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂母液同等浓度下的在不同水泥中的净浆初始流动性、1h流动性，以及混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、海螺42.5普硅水泥、亚东42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。表1不同减水剂对水泥净浆流动影响(华新42.5普硅水泥)减水剂种类初始流动性mm1h流动性mm普通减水剂255235实施例1245235实施例2235220实施例3235225实施例4250230实施例5240220实施例6240230表2不同减水剂对水泥净浆流动影响(海螺42.5普硅水泥)表3不同减水剂对混凝土流动性影响(华新42.5普硅水泥)表4不同减水剂对混凝土流动性影响(海螺42.5普硅水泥)根据上述初始流动性、1h流动性和混凝土初始及经时流动性比较，双引发高稳定性聚羧酸减水剂实施例1、2、3、4、5、6与普通减水剂在使用不同水泥实验时，初始流动性、1h流动性较普通减水剂母液表现较稳定，适应性较好，混凝土流动性数据对比，实施例1、2、3、4、5、6的混凝土流动性性能在不同品牌水泥中趋于稳定，整体数据说明该双引发高稳定性聚羧酸减水剂配方和制备工艺成熟可靠，与普通液体40％减水剂母液相比，其减水率相差不大，适应性强，面对不同品牌水泥时工作性能稳定。当前第1页12