一种二阶非线性光学材料、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种二阶非线性光学材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。

背景技术：

二阶非线性光学材料的倍频转换效应，如倍频、差频、和频、光参量振荡等，在电光器件领域具有重要的应用。近年来，随着co2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。理想的非线性材料应有如下性质：(1)非线性效应大，(2)具有宽的透过范围，(3)激光损伤阈值高，(4)满足相位匹配，(5)机械、化学、热稳定性好。经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究,目前,二阶非线性氧化物材料如kh2po4，ktiopo4，β-bab2o4，lib3o5等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求，形成了巨大的产业链。然而在中远红外波段应用的nlo材料主要有aggas2，aggase2和zngep2，这些材料非线性系数大，在中远红外波段透过率高，但激光损伤阈值低，不能满足大功率激光发展的要求。因此探索合成兼具大的非线性系数及高的激光损伤阈值的非线性材料，成为红外非线性材料的重要研究方向。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种二阶非线性光学材料。该材料的倍频系数是商用aggas2的0.5～10倍，激光损伤阈值是商用aggas2的1～50倍，性能有很大的提高，是潜在的红外非线性光学材料。

所述二阶非线性光学材料，具有如式i所示的化学式：

abaxx1+2x-mgams2m式i；

其中，a为碱金属中的至少一种，x为卤族元素中的至少一种；

x选自1、2或3；m选自1、2、3、4或5中的任一正整数；

所述二阶非线性光学材料，在红外波段的至少一个波长处满足相位匹配。

可选地，所述二阶非线性光学材料，具有如式i’所示的化学式：

[abaxx1+2x-m][gams2m]式i’；

其中，a为碱金属中的至少一种，x为卤族元素中的至少一种；

x选自1、2或3；m选自1、2、3、4或5中的任一正整数；

所述二阶非线性光学材料，在红外波段的至少一个波长处满足相位匹配。

可选地，所述二阶非线性光学材料中ga与s形成的阴离子基团包含有t2超四面体结构，四个gas4四面体通过共点s连接形成具有四个ga-s六元环的结构。

可选地，所述a选自na、k、rb、cs中的至少一种；x选自f、cl、br、i中的至少一种。

可选地，所述二阶非线性光学材料，在近红外波段的至少一个波长处满足相位匹配。

可选地，所述二阶非线性光学材料在1910nm处为i型相位匹配。

可选地，所述材料属于四方晶系i-4空间群、正交晶系pmn21空间群或单斜晶系pm空间群，晶胞参数为：z＝1或2。

可选地，所述二阶非线性光学材料是化学式为式ii的材料、化学式为式iii的晶体材料中的一种；

[aba3x2][ga5s10]式ii；

化学式为式ii的材料，属于四方晶系，空间群i-4，晶胞参数为b＝8.34～8.52，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝2；

[aba2x][ga4s8]式iii；

化学式为式iii的材料，属于正交晶系，空间群pmn21，b＝6.24～6.75，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝2；

或者，

化学式为式iii的材料，属于单斜晶系，空间群pm，b＝6.55～7.97，α＝90°，β＝107.1～109.2°，γ＝90°，z＝1。

可选地，所述的二阶非线性光学材料具有化学式[aba3cl2][ga5s10]；

所述二阶非线性光学材料的晶体结构属于四方晶系，空间群i-4，晶胞参数为b＝8.3438(1)～8.5177(5)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝2。

可选地，所述的二阶非线性光学材料具有化学式[aba2cl][ga4s8]；

所述二阶非线性光学材料的晶体结构属于正交晶系，空间群pmn21，b＝6.2440(1)～6.7440(5)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝2。

可选地，所述的二阶非线性光学材料具有化学式[aba2cl][ga4s8]；

所述二阶非线性光学材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群pm，b＝6.5514(1)～7.9612,α＝90°，β＝107.1～109.2°，γ＝90°，z＝1。

根据本申请的又一方面，提供一种制备所述二阶非线性光学材料的方法，至少包括：

将含有钡元素、镓元素、硫元素、a元素、x元素的混合物，在真空条件下，加热至反应温度，反应得到所述二阶非线性光学材料。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s＝1～11：3～10：4～16。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝1～11：3～10：4～16：1～20：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：3：4～16：1～20。

可选地，所述ax是助熔剂，本领域技术人员可以根据是实际需要进行添加。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝1：4：4～16：1～20：1～20。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝2～11：10：4～16：1～20：1～40。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：4：4～16：1～20。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s＝1～11：3～4：4～10。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝1～11：3～4：4～10：1～20：1～20。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝1：4：4～10：1～20：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：4：4～10：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：3：4～10：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：5：9：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：4：9：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：3：7：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：3：5：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：3.6：6.4：1～20。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料和ax，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax＝1：10：7：1～20。

可选地，所述ax是助熔剂，本领域技术人员可以根据是实际需要进行添加。

可选地，所述混合物中满足如下摩尔比：

ba：ga：s：a：x＝2～11：4：4～10：5～20：7～40。

可选地，所述混合物中包括钡的原材料、镓的原材料、硫的原材料、ax和bax2，摩尔比满足：

ba：ga：s：ax：bax2＝1：4：4～10：5～20：1～10；

其中，ba的摩尔数为钡的原材料中ba的摩尔数，不包括bax2中ba的摩尔数。

可选地，所述ax和bax2是助熔剂，本领域技术人员可以根据是实际需要进行添加。

可选地，所述混合物中ba的来源选自钡单质、硫化钡化合物、钡的卤化物中的至少一种。

可选地，所述混合物中ga的来源选自镓单质、硫化镓化合物中的至少一种。

可选地，所述混合物中s的来源选自硫化钡化合物、硫化镓化合物、硫粉中的至少一种。

可选地，所述混合物中a的来源选自a的卤化物中的至少一种。

可选地，所述混合物中x的来源选自a的卤化物、钡的卤化物中的至少一种。

可选地，所述混合物中的a和/或所述混合物中的x作为助熔剂。

可选地，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的至少一种。

可选地，所述助熔剂选自氯化钾、氯化铷、氯化铯中的至少一种。

可选地，所述助熔剂选自至少一种a的卤化物和至少一种ba的卤化物。

可选地，所述真空条件为1pa～10^-4pa。

可选地，所述真空条件为10^-3pa～10^-4pa。

可选地，所述反应条件为加热至600～1100℃保温，保温时间为不少于1小时。

可选地，所述反应条件为加热至600～1100℃保温，保温时间为不少于1小时，然后降温。

可选地，所述加热温度的上限选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1100℃；下限选自600℃、650℃、700℃或800℃。可选地，所述保温时间1～100小时。所述保温时间的上限选自72小时、86小时、90小时或100小时；下限选自1小时、12小时、24小时、48小时、60小时或72小时。

可选地，反应结束后自然冷却。

可选地，反应结束后以1～10℃/h降温至100℃～500℃，然后自然冷却。

可选地，反应结束后以1～10℃/h降温至100℃～500℃，然后缓慢降至室温。可选地，反应结束后以4～6℃/h降温至350℃～450℃，然后自然冷却。

可选地，上述方法制备的材料粒径为1～300nm。

可选地，上述方法制备的粒径为30～50nm，50～75nm，75～100nm，100～150nm和150～200nm中的任一范围。

作为一种具体地实施方式，将含有钡元素、镓元素、硫元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下加热，保温，然后降温至室温，制备得到所述非线性光学晶体材料。

可选地，所述含有钡元素的原料选自钡单质和/或硫化钡。

可选地，所述含有镓元素的原料选自镓元素和/或硫化镓。

可选地，所述原料含有钡单质、镓单质、和硫单质。

可选地，所述原料中钡元素、镓元素、硫元素的摩尔比例为ba:ga:s＝1:3:4～10。

可选地，所述真空条件为压强为1～10^-4pa。

可选地，所述真空条件为压强为10^-3～10^-4pa。

可选地，所述加热温度为600～1100℃；所述保温时间为不少于1小时。

可选地，所述加热温度的上限选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1100℃；下限选自600℃、650℃、700℃或800℃。

可选地，所述保温时间1～100小时。所述保温时间的上限选自72小时、86小时、90小时或100小时；下限选自1小时、12小时、24小时、48小时、60小时或72小时。

可选地，所述降温为自然冷却。

可选地，所述降温为以1～10℃/h降温至100℃～500℃，然后自然冷却。

可选地，所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种。

可选地，所述钡元素与助熔剂的摩尔比为ba：助熔剂＝1:1～20。

可选地，所述钡元素与助熔剂的摩尔比为ba：助熔剂＝1:5～20。

可选地，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的至少一种。

可选地，所述助熔剂选自氯化钾、氯化铷、氯化铯中的至少一种。

可选地，所述助熔剂含有至少一种碱金属卤化物和至少一种碱土金属卤化物。

可选地，所述钡元素、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的摩尔比例为ba：碱金属卤化物：碱土金属卤化物＝1:1～20:1～10。

可选地，所述钡元素、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的摩尔比例为ba：碱金属卤化物：碱土金属卤化物＝1:5～20:1～10。

可选地，所述碱金属卤化物选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的至少一种。

可选地，所述助熔剂选自氯化钾、氯化铷、氯化铯。

可选地，所述碱土金属卤化物选自氯化钡、溴化钡、碘化钡中的至少一种。

可选地，所述助熔剂选自氯化钡。

本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的助熔剂及其用量。上述助熔剂均为优选技术方案，可根据上述助熔剂及其用量加以选择。

作为一种实施方式，所述方法至少包括：

将含有钡、镓、硫和ax的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：3：(4～16)：(1～20)的比例配料并混合均匀后，在真空度为1pa～10^-4pa的条件下加热至600～1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba3x2][ga5s10]；或

将含有钡、镓、硫和ax(的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：4：(4～16)：(1～20)的比例配料并混合均匀后，在真空度为1pa～10^-4pa的条件下加热至600～1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba2x][ga4s8]；或

将含有钡、镓、硫和ax的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax：bax2＝1：4：(4～16)：(1～20)：(1～10)的比例配料并混合均匀后，在真空度为1pa～10^-4pa的条件下加热至600～1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba2x][ga4s8]。

可选地，所述方法至少包括：

将含有钡、镓、硫和ax的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：3：(4～10)：(5～20)的比例配料并混合均匀后，在真空度为10^-3pa～10^-4pa的条件下加热至600～1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba3x2][ga5s10]；或

将含有钡、镓、硫和ax(的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：4：(4～10)：(5～20)的比例配料并混合均匀后，在真空度为10^-3pa～10^-4pa的条件下加热至600-1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba2x][ga4s8]；或

将含有钡、镓、硫和ax的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax：bax2＝1：4：(4～10)：(5～20)：(1～10)的比例配料并混合均匀后，在真空度为10^-3pa～10^-4pa的条件下加热至600～1100℃，保温不少于1小时，得到所述二阶非线性光学材料；其化学式为[aba2x][ga4s8]。

作为一种实施方式，将钡、镓、硫和ax(a＝na,k，rb，cs；x＝f，cl,br,i)的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：3：(4～10)：(5～20)的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-3pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至600～1100℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[aba3x2][ga5s10](a＝na,k,rb,cs；x＝f,cl,br,i)的化合物。所述钡的原材料可以是钡单质或者硫化钡化合物；所述镓的原材料可以是镓单质或者硫化镓化合物。

作为一种实施方式，将钡、镓、硫和ax(a＝na,k，rb，cs；x＝f,cl,br,i)的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax＝1：4：(4～10)：(5～20)的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-3pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至600～1100℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[aba2x][ga4s8](a＝na,k,rb,cs；x＝f,cl,br,i)的化合物。所述钡的原材料可以是钡单质或者硫化钡化合物；所述镓的原材料可以是镓单质或者硫化镓化合物。

作为一种实施方式，将钡、镓、硫和ax(a＝na,k,rb,cs；x＝f，cl，br，i)的原材料按照摩尔比ba：ga：s：ax：bax2＝1：4：(4～10)：(5～20)：(1～10)的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-3pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至600～1100℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[aba2x][ga4s8](a＝na，k，rb，cs；x＝f,cl,br,i)的化合物。所述钡的原材料可以是钡单质或者硫化钡化合物；所述镓的原材料可以是镓单质或者硫化镓化合物。

根据本申请的又一方面，提供上述任一二阶非线性光学材料和/或根据上述任一方法制备得到的二阶非线性光学材料在激光器中的应用。

根据本申请的又一方面，提供一种红外非线性光学材料，包含上述的二阶非线性光学材料和/或根据上述方法制备得到的二阶非线性光学材料。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一种新型的二阶非线性光学材料。该材料的倍频系数是商用aggas2的0.5～10倍，激光损伤阈值是商用aggas2的1～50倍，性能有很大的提高，是潜在的红外非线性光学材料。

(2)本申请提供了上述二阶非线性光学材料的制备方法。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。

(3)本申请所提供的二阶非线性光学材料为一种红外非线性光学效应优异的极性晶体，晶体具有较大的倍频系数，约为aggas2的0.9倍，在1910nm处为i型相位匹配。预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为样品1^#单晶数据拟合得到的gas4超四面体结构。

图2为样品1^#的粉末衍射图谱。

图3为样品2^#的粉末衍射图谱。

图4为样品5^#的粉末衍射图谱。

图5为倍频强度随样品1^#、样品2^#、样品5^#和aggas2粉末粒径的变化曲线。

图6为样品1^#的晶体结构。

图7为样品4^#的晶体结构。

图8为样品7^#的晶体结构。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1样品1^#的制备

将ba(68mg)，ga(104mg)，s(80mg)和kcl(150mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[kba3cl2][ga5s10](空间群：i-4)的晶体。得到的晶体命名为样品1^#。

实施例2样品2^#的制备

将ba(68mg)，ga(104mg)，s(80mg)和rbcl(150mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[rbba3cl2][ga5s10](空间群：i-4)的粉末。得到的晶体命名为样品2^#。

实施例3样品3^#的制备

将ba(53mg)，ga(135mg)，s(112mg)和rbcl(150mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[rbba2cl][ga4s8](空间群：pmn21)的晶体。得到的晶体命名为样品3^#。

实施例4样品4^#的制备

将ba(70mg)，ga(127mg)，s(104mg)，cscl(150mg)，bacl2(100mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至900℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[csba2cl][ga4s8](空间群：pm)的晶体。得到的样品命名为4^#。

实施例5样品5^#的制备

将ba(77mg)，ga(115mg)，s(123mg)和cscl(185mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[csba3cl2][ga5s10](空间群：i-4)的晶体。得到的晶体命名为样品5^#。

实施例6样品6^#的制备

将ba(75mg)，ga(189mg)，s(156mg)和kcl(322mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[kba2cl][ga4s8](空间群：pmn21)的晶体。得到的晶体命名为样品6^#。

实施例7样品7^#的制备

将ba(66mg)，ga(133mg)，s(139mg)和cscl(321mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至950℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[csba2cl][ga4s8](空间群：pmn21)的晶体。得到的晶体命名为样品7^#。

实施例8样品8^#的制备

将ba(88mg)，ga(179mg)，s(185mg)，kcl(50mg)bacl2(85mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至900℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[kba2cl][ga4s8](空间群：pm)的晶体。得到的样品命名为8^#。

实施例9样品9^#的制备

将ba(68mg)，ga(171mg)，s(142mg),rbcl(120mg)，bacl2(67mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至900℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[rbba2cl][ga4s8](空间群：pm)的晶体。得到的样品命名为9^#。

实施例10样品10^#的制备

将ba(36mg)，ga(90mg)，s(66mg)，rbcl(127mg)，bacl2(78mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至900℃，保温72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[rbba2cl][ga4s8](空间群：pmn21)的晶体。得到的样品命名为10^#。

实施例11样品1^#～10^#的结构表征

样品1^#～10^#的x–射线粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的miniflexii型x射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，实施例1～10所制备的样品1^#～10^#均为高纯度和高结晶度的样品。样品1^#的xrd谱图的实验值与模拟值如图2所示，xrd谱图表明，样品1^#制备得到了[kba3cl2][ga5s10]晶体，空间群为i-4。样品2^#的xrd谱图的实验值与模拟值如图3所示，xrd谱图表明，样品2^#为[rbba3cl2][ga5s10]晶体，空间群为i-4。样品5^#的xrd谱图的实验值与模拟值如图4所示，xrd谱图表明，样品5^#为[csba3cl2][ga5s10]晶体，空间群为i-4。样品4^#制备得到了[csba2cl][ga4s8]晶体，空间群为pm。样品5^#为[csba2cl][ga4s8]晶体，空间群为i-4。

样品1^#-10^#的x–射线单晶衍射在mercuryccd型单晶衍射仪上进行，mo靶，kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293k。并通过shelxl97对进行结构解析。样品1^#-10^#单晶数据拟合得到的xrd衍射图谱与其实验测得的xrd衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。

样品1^#～10^#的单晶数据拟合得到的gas4超四面体结构，典型的如图1所示，其中ga与s形成的阴离子基团包含有t2超四面体结构，四个gas4四面体通过共点s连接形成具有四个ga-s六元环的结构。样品1^#的单晶数据拟合得到的晶体结构图如图6所示，样品1^#为[kba3cl2][ga5s10]晶体，空间群为i-4。样品4^#的单晶数据拟合得到的晶体结构图如图7所示，样品5^#为[csba2cl][ga4s8]晶体，空间群为i-4。样品4^#的单晶数据拟合得到的晶体结构图如图8所示，样品7^#为[csba2cl][ga4s8]晶体，空间群为pmn21。

实施例11样品1^#～10^#的非线性光学性能测试

样品1^#～10^#的倍频实验具体步骤如下：采用opo技术产生的波长为1910nm的激光作为基频光，照射被测试的晶体粉末，利用电荷耦合元件(ccd)探测所产生的955nm二次谐波的强度。将待测样品与标准样品aggas2分别研磨，并用标准筛筛出不同粒径的晶体，粒径分别为30～50nm，50～75nm，75～100nm，100～150nm和150～200nm。将不同粒径的样品分别装样，置于激光光路下，用近红外ccd探测器在1910nm激光强度下测试其非线性光学倍频信号，再以粒径大小为横坐标，所测非线性光学倍频信号为纵坐标作图，来判断晶体材料非线性光学性能的大小及晶体材料相位匹配情况。典型的结果如图5所示，对应样品1^#、2^#、5^#和标准样品aggas2。图5表明晶体具有较大的倍频系数，约为aggas2的0.9倍，在1910nm处为i型相位匹配。

实施例12样品1^#～10^#的激光损伤阈值测试

样品1^#～10^#的激光损伤阈值实验具体步骤如下：采用调q的nd：yag固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为光源，照射被测试的晶体粉末。用标准筛筛出所测样品与参比aggas2晶体不同粒径的晶体，晶体粒径范围为200-250nm，分别装样，置于脉冲宽度为10ns的1064nm激光光路下，不断提高激光的功率，观察样品表面的损伤情况，直至样品出现损伤光斑，记录此时激光器功率，并测得损伤光斑大小，可计算出样品的激光损伤阈值。表一为在1064nm处，样品1^#、样品2^#、样品5^#和aggas2多晶粉末激光损伤阈值的对比情况，其中，样品1^#、样品2^#、样品5^#的激光损伤阈值分别是aggas2的29.5、28、38.75倍。表二为在1064nm处，样品6^#、样品3^#、样品7^#和aggas2多晶粉末激光损伤阈值的对比情况，其中，样品6^#、样品3^#、样品7^#的激光损伤阈值分别是aggas2的37、34.25、31.25倍。表三为在1064nm处，样品8^#、样品9^#、样品4^#和aggas2多晶粉末激光损伤阈值的对比情况，其中，样品8^#、样品9^#、样品4^#的激光损伤阈值分别是aggas2的36、44、40倍。表明多晶粉末激光损伤阈值是商用aggas2的20-50倍。样品10^#得到了相似的效果。

表一

表二

表三

上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。