一种热电池用单相正极材料及其制备方法、应用与流程

本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种热电池用正极材料及其制备方法、应用。

背景技术

热电池(又称熔盐电池或热激活储备电池)是指通过热源使熔盐电解质快速熔融从而被激活的一类储备电池。由正极(fes2、cos2、v2o5等)、电解质(licl-kcl低共熔盐为主)、负极(锂系占主导地位，如lisi合金、lib合金等)、加热系统、激活系统、保温片等组成。热电池具备贮存时间长(10～25年)、使用环境温度广(-50～100℃)、激活迅速可靠(0.2～2.0秒)、比能量与比功率较高等优点，被广泛用作特殊装置引信电源、航天应急电源、火警电源、地下高温探矿电源等，在特种化学电源中占有战略地位，并在国民经济中发挥着重要作用。

热电池的性能主要受其正极材料性能的影响。目前，fes2由于其储量丰富、价格便宜等优点，成为目前最常用的热电池正极材料。但随着国防等科技日新月异的发展，对配套用热电池的性能也提出了越来越高的要求(如延长工作寿命、提高比功率、缩短激活时间等)。fes2正极材料电阻较大、热稳定性有待提高，很难满足上述要求，成为了制约热电池发展的掣肘之一。co元素在元素周期表中与fe相邻，因此cos2与fes2有着相近的化学性质。相对于fes2，cos2具有热稳定性高、电阻率低、自放电率低等优势，被认为是最具有前景的fes2替代材料。但是，自然界中钴元素的自然储量较少，这限制了cos2正极材料的大规模工业运用。因此，为了促进热电池的升级换代，开发比容量高、热稳定性好、导电性优良的新型正极材料已迫在眉睫。其中，铁钴复合二硫化物(fexco1-xs2)正极材料颇具前景。

然而单相fexco1-xs2的合成非常困难。国内仍采用fes2与cos2粉体材料物理性混合后制备fexco1-xs2的常规技术，所得产品为多相混合物，杂质含量高。国外少量研究者尝试使用水热法合成单相fexco1-xs2，但其当x≥0.50时，所得产物为纯的黄铁矿fes2；当x≤0.50时，所得产物中含有明显杂相，尚未开发普适性的合成方法，不能实现x值的有效调控。且所得产品必须经过cs2洗涤除杂，然而，cs2具有一定的毒性，即后处理工艺不够环保。因而，亟待开发单相fexco1-xs2的合成新方法，并通过形貌、微观结构设计，提升其电化学性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种通过条件温和的水热反应合成的热电池用单相正极材料(fexco1-xs2)及其制备方法和应用，该正极材料克服了现有技术中普遍存在的难以形成均相、易产生杂质、后期纯化过程条复杂且不环保等不足。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种热电池用单相正极材料，所述正极材料的分子式为fexco1-xs2，其中0.2≤x≤0.8，所述正极材料的晶型为纯相的立方晶型，形貌为八面体形，平均尺寸为200～300nm。

上述热电池用单相正极材料中，所述正极材料的分子式可为fe0.2co0.8s2、fe0.4co0.6s2、fe0.5co0.5s2、fe0.6co0.4s2、fe0.8co0.2s2中的任一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述热电池用单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫化钠、单质s粉加入到去离子水中混合均匀得到悬浊液，然后将该悬浊液加热(优选水浴加热至100℃)使s粉完全溶解，得到多硫化钠溶液a(为橙红色溶液)；

(2)将钴盐、亚铁盐和硫脲一起溶解于去离子水中，得到混合溶液b；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液a、b一起转移至水热反应釜中进行水热反应，调节反应体系的ph值，加热反应，再将得到的产物进行洗涤、干燥，即得到上述热电池用正极材料。

上述制备方法中，优选的，所述硫化钠和单质s粉的摩尔量相等，并控制生成的多硫化钠浓度为0.1～0.2mol/l。利用单质硫与硫化钠反应生成多硫化钠反应使本不溶于水的硫粉转移至溶液中，增大的反应限度，促进单质硫粉反应完全。但多硫化钠的浓度不宜过高，否则硫会析出变成固体。

上述制备方法中，优选的，所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的任一种，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的任一种，且所述钴盐与亚铁盐的阴离子基团保持相同。阴离子基团的不同对水热反应时晶粒成核及增长的影响效果不同，因此两种金属盐对应的阴离子基团因保持一致，即所述钴盐与亚铁盐的阴离子基团相同。

上述制备方法中，优选的，所述钴盐与亚铁盐的阳离子总摩尔浓度为0.1～0.2mol/l，且所述硫脲的摩尔浓度为阳离子总摩尔浓度的2倍。金属盐阳离子的浓度直接决定了产物的颗粒大小和表面形貌，浓度过低或过高都会对产物的性能造成不利的影响。硫脲的作用是在高温条件下分解产生h2s气体，然后与金属盐阳离子反应生成中间产物cos和fes，为使金属阳离子充分反应，硫脲需过量，但是浓度过高会使生成的产物中含有较多的有机杂质，后续纯化难以除去，进而影响材料的各方面性能。

上述制备方法中，优选的，控制所述多硫化钠的摩尔量与阳离子总摩尔量相同。多硫化钠严格按照反应计量比加入，多硫化钠加入量过少，金属沉淀不完全；多硫化钠加入量过多，产品中易引入硫单质杂质，后续洗涤除杂较困难。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，反应体系的ph值控制在8～10，加热反应时控制反应温度为160～200℃，控制反应时间为12～18h。调节ph值时采用稀盐酸或naoh溶液，反应过程中ph值需要得到精确控制，若反应体系ph值过低，则硫脲分解不完全，导致金属盐阳离子反应不完全；若ph值过高，则会导致样品中含有金属氧化物和氢氧化物杂质。水热反应的温度与反应时间也需要控制，反应温度太低，则难以达到反应所需的活化能，产物中会出现较多的杂质，反应温度太高会导致反应速度过快，产物颗粒过小，晶型不完整。反应时间的长短主要影响产物的表面形貌，若时间过短，产物颗粒发育不完全，形貌不规整；若时间过长，则容易导致产物颗粒粗大，比表面积减小。

上述制备方法中，优选的，所述洗涤时，先用去离子水洗涤3～4遍，再用1mol/l的稀盐酸洗涤3～4遍，最后用无水乙醇洗涤3～4遍；所述干燥为在40～60℃下真空干燥10～12h。上述制备方法中加入的硫采用硫化物液相加入，相对直接加入固态硫，产品中硫残留量较小，产物较纯净，在洗涤时无需用到cs2，后处理更加绿色环保。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述热电池用单相正极材料的应用，将其用于制备热电单体电池的正极。

上述应用中，优选的，所述热电单体电池在100ma/cm²恒电流条件下，其放电初始平台为1.78～1.85v；放电截止电压为1.5v时，其放电比容量为265～285mah/g。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明在fes2晶体结构中通过掺杂引入co元素，fe、co均相沉淀，在晶格层面相互混排，形成单相fexco1-xs2，其晶型为单相八面体结构，无杂相，相对于单相的fes2或cos2材料，材料的倍率性能和循环稳定性得到了很大程度的提升，显示出了优异的电化学性能。

2、本发明通过水热法制备fexco1-xs2，其制备方法简单，条件温和，成本低，通过利用na2s将难溶于水的单质s粉转入溶液，增大单质s的反应限度，从而简化纯化过程，易于实现工业化。

3、本发明可以实现铁钴二硫化物的任意比例取代，所合成fexco1-xs2材料皆为单相，且均一性良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料的xrd图。

图2为本发明实施例1制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料的sem图。

图3为本发明实施例1制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料作为单体热电池正极材料时的放电测试曲线。

图4为本发明实施例2制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的xrd图。

图5为本发明实施例2制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的sem图。

图6为本发明实施例2制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的热重及差热曲线。

图7为本发明实施例3制得的单相fe0.8co0.2s2正极材料的xrd图。

图8为本发明实施例3制得的单相fe0.8co0.2s2正极材料的sem图

图9为本发明对比例1制得的单相cos2正极材料的xrd图。

图10为本发明对比例1制得的单相cos2正极材料的sem图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种热电池用单相正极材料，其分子式为fe0.2co0.8s2，晶型为纯相的立方晶型，形貌为八面体形，平均尺寸为200nm。

本实施例的上述热电池用单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.400g(0.01mol)九水合硫化钠固体置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，再加入0.320g(0.01mol)升华硫粉，放入搅拌子，置于恒温加热磁力搅拌器中在100℃的条件下加热使硫粉完全溶解，整个溶液呈橙红色；

(2)称取0.556g(0.002mol)七水合硫酸亚铁固体和2.248g(0.008mol)七水合硫酸钴固体置于250ml烧杯中，然后加入1.520g(0.02mol)硫脲固体，加入50ml去离子水，不断搅拌，并置于超声波清洗器中震荡约5min，使固体完全溶解呈红色溶液；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的两种溶液混合，并将体积调整至100ml，将其转移至140ml高压釜聚四氟乙烯内衬中，用稀盐酸和/或naoh水溶液将反应体系的ph调节至8，将高压釜固定在均相反应中，设置反应时间为12h，反应温度为160℃；反应结束后，取出高压釜，将内衬中的反应物转移至烧杯中，静置4h后，弃去上层清液，将生成的黑色固体转移至50ml离心管中，依次用稀盐酸(约1mol/l)、去离子水、无水乙醇清洗3次，均在离心机中完成，最后将纯化后的样品置于60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到本实施例的热电池用正极材料fe0.2co0.8s2。

采用能谱分析得到本实施例单相fexco1-xs2材料中铁和钴的摩尔比为1：4，按照fes2的形式可将本实施例制得的单相fexco1-xs2材料按其成分比可写成fe0.2co0.8s2。

图1为本实施例制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料的xrd图，与立方晶系cos2标准衍射图谱(pdf#89-1492)对比可以发现，fe0.2co0.8s2材料的主相与cos2是保持一致的，但各衍射峰的位置相对于标准cos2峰向高角度的方向偏移，这是由于当半径较大的fe原子代替co原子掺杂进入cos2晶格后，破坏了原有的晶格结构，在参与成键时使晶格增大，从而导致了衍射峰位置的偏移，这说明了本实施例所合成的样品确实为纯相的fe0.2co0.8s2材料。

图2为本实施例制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料的sem图，从图中可以看出单相fe0.2co0.8s2正极材料的形貌为八面体颗粒，平均尺寸为200nm。

将本实施例制得的单相fe0.2co0.8s2正极材料作为将正极材料与licl-kcl共熔盐、活性mgo按一定的质量比混合均匀，配制成复合正极材料。负极采用lisi(含一定量kcl)，电解质体系为二元licl-kcl共熔盐(含一定量mgo)，采用粉末压片的制备工艺，在手套箱中装配成单体热电池。在真空管式炉中450℃恒温，通氩气保护，采用land-ct2001a综合电池测试系统对单体电池性能进行放电测试，测试电压范围为2.00～0.50v，测试电流条件为100ma/cm²。

图3为本实施例制得的单体热电池的放电测试曲线，从图中可以看出，在100ma/cm²恒电流条件下，其放电初始平台为1.78v；放电截止电压为1.5v时，其放电比容量为265.3mah/g，其放电曲线为典型的fe0.2co0.8s2正极材料放电曲线。

实施例2：

一种热电池用单相正极材料，其分子式为fe0.5co0.5s2，晶型为纯相的立方晶型，形貌为八面体形，平均尺寸为200～300nm。

本实施例的上述热电池用单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.400g(0.01mol)九水合硫化钠固体置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，再加入0.320g(0.01mol)升华硫粉，放入搅拌子，置于恒温加热磁力搅拌器中在100℃的条件下加热使硫粉完全溶解，整个溶液呈橙红色；

(2)称取0.994g(0.005mol)四水合氯化亚铁固体和1.190g(0.005mol)六水合氯化钴固体置于250ml烧杯中，然后加入1.520g(0.02mol)硫脲固体，加入50ml去离子水，不断搅拌，并置于超声波清洗器中震荡约5min，使固体完全溶解呈红色溶液；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的两种溶液混合，并将体积调整至100ml，将其转移至140ml高压釜聚四氟乙烯内衬中，用稀盐酸和/或naoh水溶液将反应体系的ph调节至10，将高压釜固定在均相反应中，设置反应时间为18h，反应温度为200℃；反应结束后，取出高压釜，将内衬中的反应物转移至烧杯中，静置4h后，弃去上层清液，将生成的黑色固体转移至50ml离心管中，依次用稀盐酸(约1mol/l)、去离子水、无水乙醇清洗3次，均在离心机中完成，最后将纯化后的样品置于60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到本实施例的热电池用正极材料fe0.5co0.5s2。

采用能谱分析得到本实施例单相fexco1-xs2中铁和钴的摩尔比为1：1，按照fes2的形式可将本实施例制得的单相fexco1-xs2正极材料按其成分比可写成fe0.5co0.5s2。

图4为本实施例制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的xrd图，没有检索到明显的杂相，说明合成的物质确实为纯相的fe0.5co0.5s2材料。

图5为本实施例制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的sem图，从图中可以看出单相fe0.5co0.5s2正极材料的形貌为八面体颗粒，平均尺寸为200nm～300nm。

图6为本实施例制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料的热重及差热曲线，从图中可以，本实施例所制得fe0.5co0.5s2正极材料在加热条件下的分解反应是分两步进行的，热分解峰值温度分别为540.15℃和669.92℃。

本实施例制得的单相fe0.5co0.5s2正极材料，经电化学测试，其在100ma/cm²恒电流条件下，其放电初始平台为1.85v；放电截止电压为1.5v时，其放电比容量为285.0mah/g。

实施例3：

一种热电池用单相正极材料，其分子式为fe0.8co0.2s2，晶型为纯相的立方晶型，形貌为八面体形，平均尺寸为200nm。

本实施例的上述热电池用单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.20g(0.005mol)九水合硫化钠固体置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，再加入0.160g(0.005mol)升华硫粉，放入搅拌子，置于恒温加热磁力搅拌器中在100℃的条件下加热使硫粉完全溶解，整个溶液呈橙红色；

(2)称取1.152g(0.004mol)六水合硝酸亚铁固体和0.291g(0.001mol)六水合硝酸钴固体置于250ml烧杯中，然后加入0.760g(0.01mol)硫脲固体，加入50ml去离子水，不断搅拌，并置于超声波清洗器中震荡约5min，使固体完全溶解呈红色溶液；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的两种溶液混合，并将体积调整至100ml，将其转移至140ml高压釜聚四氟乙烯内衬中，用稀盐酸和/或naoh水溶液将反应体系的ph调节至9，将高压釜固定在均相反应中，设置反应时间为16h，反应温度为180℃；反应结束后，取出高压釜，将内衬中的反应物转移至烧杯中，静置4h后，弃去上层清液，将生成的黑色固体转移至50ml离心管中，依次用稀盐酸(约1mol/l)、去离子水、无水乙醇清洗3次，均在离心机中完成，最后将纯化后的样品置于60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到本实施例的热电池用正极材料fe0.8co0.2s2。

采用能谱分析得到本实施例单相fexco1-xs2材料中铁和钴的摩尔比为4：1，按照fes2的形式可将本实施例制得的单相fexco1-xs2正极材料按其成分比可写成fe0.8co0.2s2。

图7为本实施例制得的单相fe0.8co0.2s2正极材料的xrd图，没有检索到明显的杂相，说明合成的物质确实为纯相的fe0.8co0.2s2材料。

图8为本实施例制得的单相fe0.8co0.2s2正极材料的sem图，从图中可以看出单相fe0.8co0.2s2正极材料的形貌为八面体颗粒，平均尺寸为200nm。

本实施例制得的单相fe0.8co0.2s2正极材料，经电化学测试，在100ma/cm²恒电流条件下，其放电初始平台为1.80v；放电截止电压为1.5v时，其放电比容量为277.2mah/g。

对比例1：

为与传统单相cos2正极材料的性能进行对比，本对比例提供一种单相cos2正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.810g(0.01mol)七水合硫酸钴固体置于250ml烧杯中，然后加入1.520g(0.02mol)硫脲固体，加入50ml去离子水，不断搅拌，并置于超声波清洗器中震荡约5min，使固体完全溶解呈红色溶液；

(2)称取2.40g(0.01mol)九水合硫化钠固体置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，再加入0.320g(0.01mol)升华硫粉，放入搅拌子，置于恒温加热磁力搅拌器中在100℃的条件下加热使硫粉完全溶解，整个溶液呈橙红色；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的两种溶液混合，并将体积调整至100ml，将其转移至140ml高压釜聚四氟乙烯内衬中，用稀盐酸和/或naoh水溶液将反应体系的ph调节至10，将高压釜固定在均相反应中，设置反应时间为12h，反应温度为180℃；反应结束后，取出高压釜，将内衬中的反应物转移至烧杯中，静置4h后，弃去上层清液，将生成的黑色固体转移至50ml离心管中，依次用稀盐酸(约1mol/l)、去离子水、无水乙醇清洗3次，均在离心机中完成，最后将纯化后的样品置于60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到本实施例的热电池用正极材料cos2。

图9为本对比例制得的单相cos2正极材料的xrd图，与cos2标准卡片进行对比可以发现，所制得的cos2样品为立方晶系，没有检索到明显的杂相。

图10为本对比例制得的单相cos2正极材料的sem图，从图中可以看出单相cos2正极材料的形貌为八面体颗粒，平均尺寸为300nm，比上述制得的铁钴复合硫化物正极材料的尺寸大。

本对比例制备得到的正极材料cos2，经电化学性能测试，在100ma/cm²恒电流条件下，其放电初始平台为1.65v；放电截止电压为1.5v时，其放电比容量为227.1mah/g。由此说明，相比于单一cos2样品，fexco1-xs2正极材料的放电初始平台更高，放电比容量大。