利用石墨尾料制备石墨微球的方法与流程

本发明涉及石墨负极材料，尤其涉及一种利用石墨尾料制备石墨微球的方法。

背景技术：

二十世纪末，锂离子电池以其体积小，携带方便，循环寿命长，环保等特点受到人们的亲睐。石墨材料具有六方晶体层状结构，而被用于做锂离子电池负极材料。尤其是天然鳞片石墨因其来源广泛，价格低廉，而被大量应用于锂离子电池负极材料。

目前制备石墨负极材料的工艺流程：先将碳量为90％以上的石墨经多次粉碎，再分级，使石墨粉平均粒度由150微米变为17微米，振实密度由0.6g/ml变为0.95g/ml～1.0g/ml，比表面积由15m²变为6m²/g～7m²/g。最终的产品回收率最高为75％，余下的高达25％的石墨尾料以极其低廉的价格用于生产铅笔，铸造涂料，防火涂料等。这造成了极大的资源浪费，同时也是负极材料成本不能降低下来的主要原因之一。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种利用石墨尾料制备石墨微球的方法。

本发明提供一种利用石墨尾料制备石墨微球的方法，其包括以下步骤：

1)将石墨尾料通过碾压机进行碾压，得到石墨薄片；

2)对所述石墨薄片于研磨室内进行气流研磨，得到第一石墨颗粒，其中在所述气流研磨过程中转子的转速为2000rpm～4000rpm，内分级轮的转速为5rpm～40rpm；

3)对所述第一石墨颗粒通过整形机进行整形，得到第二石墨颗粒，其中在所述整形过程中转子的转速2500rpm～4500rpm，内分级轮的转速为15rpm～38rpm，外分级轮的转速为5000rpm～6000rpm；

4)对所述第二石墨颗粒进行分级，得到石墨微球，其中在所述分级过程中内分级轮的转速为5rpm～25rpm，外分级轮的转速为4500rpm～5900rpm。

与现有技术相比较，所述利用石墨尾料制备石墨微球的方法具有以下优点：

第一，利用石墨尾料来制备石墨微球，大大降低了生产成本，有效的利用了资源。第二，该制备方法制备工艺简单，无需化学反应，适合大规模的工业化。最终得到的石墨微球的粒径小，形状好，显微镜下球形度达0.9以上，振实密度高，该石墨微球应用于锂电池负极材料时，具有良好的嵌、脱锂能力，快速充放电性能，并且循环稳定性以及安全性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例(1)所得到的石墨尾料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例(1)所得到的石墨薄片的扫描电镜图；

图3为本发明实施例(1)所得到的第一石墨颗粒的扫描电镜图；

图4为本发明实施例(1)所得到所得到的石墨微球的扫描电镜图。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的利用石墨尾料制备石墨微球的方法作进一步说明。

本发明提供一种利用石墨尾料制备石墨微球的方法。该制备方法包括以下步骤：

s1，将石墨尾料通过碾压机进行碾压，得到石墨薄片；

s2，对所述石墨薄片于研磨室内进行气流研磨，得到第一石墨颗粒，其中在所述气流研磨过程中转子的转速为2000rpm～4000rpm，内分级轮的转速为5rpm～40rpm；

s3，对所述第一石墨颗粒通过整形机进行整形，得到第二石墨颗粒，其中在所述整形过程中转子的转速2500rpm～4500rpm，内分级轮的转速为15rpm～38rpm，外分级轮的转速为5000rpm～6000rpm；以及

s4，对所述第二石墨颗粒进行分级，得到石墨微球，其中在所述分级过程中内分级轮的转速为5rpm～25rpm，外分级轮的转速为4500rpm～5900rpm。

在步骤s1中，所述石墨尾料为以天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨等为原料粉碎加工过程中的尾料。碾压的原理为：因石墨具有层状结构，因而具有一定的延展性，当对石墨尾料进行碾压，层状结构的石墨中的上下层会错开而物理性的延展，得到石墨薄片。如图1、图2所示，所述石墨尾料经过碾压之后，其颜色由灰黑色变成具有金属光泽的银亮色，最终得到薄片状的石墨薄片。将所述石墨尾料通过轴承结构式碾压机或者对辊式造粒机来进行碾压。

所述石墨薄片的面积为0.1mm²～5mm²，其粒径为60目以上，厚度为0.01mm～1mm，松装密度为0.2g/ml～0.3g/ml，振实密度为0.3g/ml～0.6g/ml，比表面积11m²/g～18m²/g。

在步骤1)之前还包括一除杂的步骤，通过目数为10～20的筛网将所述石墨尾料除去杂质。

在步骤1)之后，步骤2)之前，将所述石墨薄片通过10目～45目的筛网过筛。

在步骤2)中，可通过高压磨粉机或棒式机械粉碎机对所述石墨薄片进行气流研磨。具体的，比如低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机，内分级冲击式微粉粉碎机、摆式磨粉机。优选的，采用气流涡旋微粉机来进行气流研磨。所述气流研磨的次数可为5次～20次，每次气流研磨的时间为10分钟～30分钟。在气流研磨的定子磨圈和转子磨块的作用下，所述石墨薄片经无数次摩擦、碰撞、剪切等后，大部分的第一石墨颗粒变为亚纳米级和微米级的颗粒，而小部分的第一石墨颗粒为不规则片状(请参阅图3)。

所述第一石墨颗粒的平均粒径为4.0微米～12微米，振实密度为0.35g/ml～0.65g/ml，比表面积为9.5m²/g～18m²/g。

在步骤3)中，所述整形机可为高速气流整形机或低速高温整形机。所述第一石墨颗粒在整形机的整形室内齿形定子和圆柱形转子之间经多次修整，去除颗粒表面尖角毛边，而变成球形或土豆形颗粒。整形的时间不限，可为3小时～10小时。

所述第二石墨颗粒的平均粒径为5.5微米～13微米，振实密度为0.5g/ml～0.85g/ml，比表面积8m²/g～15m²/g。需要说明的是，第二石墨颗粒的粒径、振实密度、比表面积与第一石墨颗粒相比，变化不大。这是因为整形的目的在于将形状不规整的颗粒变成球形或者土豆形的颗粒，即改变形状，而并非改变粒径。

在步骤4)中，可通过分级机对所述第二石墨颗粒进行分级。根据所述第二石墨颗粒的重力大小不等的特点，利用分级叶轮的转速形成的压力和引风机形成的反方向的拉力的作用而分出所述第二石墨颗粒中不规则的亚微米或纳米级石墨粒子，留下微米级的呈球形或土豆形的石墨微球(请参阅图4)。所述分级的时间不限，可为20分钟～50分钟。

所述石墨微球的平均粒径d50为6.0微米～12.0微米，d10为3微米～6微米，d90为10微米～13微米，振实密度为0.7g/ml～0.9g/ml，比表面积为7m²/g～13m²/g。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

以下实施例中，用ms-2000激光粒度仪测试平均中位径，用丹东百特生产的松装密度仪bt-100检测松装密度，用丹东百特生产的振实密度仪bt-302检测振实密度，用北京贝士德比表面积测定仪3h-2000型测试比表面积。

实施例1

该实施例所述利用石墨尾料制备石墨微球的方法包括以下步骤：

取含碳量93％天然石墨的石墨尾料1000kg，其平均中位径为6.5μm，松装密度为0.1g/ml，振实密度为0.18g/ml，比表面积为23.6m²/g。请参阅图1，该天然石墨为不规则的颗粒状。

将此石墨尾料加入筛网目数为20目的筛分机中过筛，除去大于20目的大颗粒杂质。

将除去杂质的石墨尾料置于对辊式造粒机中，经对辊压延造粒得到片层厚度为0.8mm、平均尺寸大小为0.5mm²的石墨薄片。再经45目筛网过筛，得到平均中位径为350μm、振实密度为0.34g/m、松装密度为0.29g/ml、比表面积为17.9m²/g的石墨薄片。该石墨薄片的形貌，请参阅图2。

将该过筛后的石墨薄片置于高压气流磨粉机中，调节主机的转子转速为3800rpm，主机内分级轮的转速为35rpm，外分级轮的转速为5950rpm，在此条件下粉碎10次，每次粉碎时间为20min，得到中位径为7.9μm、振实密度为0.65g/ml、比表面积为11.2m²/g的第一石墨颗粒。请参阅图3，所述第一石墨颗粒中大部分为土豆形少量为球形，并伴有大量纳米或亚微米级石墨颗粒。

将高压粉碎后的第一石墨颗粒置于整形机中，调节整形机的转子转速为3000rpm，内分级轮的转速为38rpm，外分级轮的转速为5960rpm，第一石墨颗粒在整形机整形室内齿形定子和圆柱形转子之间经多次碰擦修整，颗粒表面尖角毛边逐渐被去除或磨平，得到球形或土豆形的第二石墨颗粒，其中仍有一定量的亚微米或纳米级石墨粒子存在。此时所述第二石墨颗粒的中位径为8.1μm，振实密度为0.69g/ml，比表面积为10.9m²/g。

将整形后的第二石墨颗粒加入分级机中，调节分级机的内分级轮的转速为25rpm，外分级轮的转速为5100rpm，在引风机全压状态下分级，第二石墨颗粒中的不规则的亚微米或纳米级石墨粒子被分离出去，经旋风分离器进入料仓，微米级颗粒留在分级机中，从分级机下方进入成品仓，即得到石墨微球成品。该石墨微球的中粒径d50为8.5μm，振实密度为0.82g/ml，比表面积为9.7m²/g。请参阅图4，石墨微球中大部分为球形，仅有少量土豆形颗粒，不含亚微米和纳米级石墨粒子。将收集的石墨微球成品称重，重量为495kg，计算其收率为49.5％。

实施例2

该实施例所述利用石墨尾料制备石墨微球的方法包括以下步骤：

提供含碳量为95％的天然石墨尾料1000kg，其平均中位径为5.4μm，松装密度为0.14g/ml，振实密度为0.2g/ml，比表面积为21.4m²/g。

将此石墨尾料加入筛网目数为20目的筛分机中过筛，除去大于20目的大颗粒杂质。

将除去杂质的石墨尾料置于对辊式造粒机中，经对辊压延造粒得到片层厚度为1.1mm、平均尺寸大小为0.8mm²的石墨薄片。再经45目筛网过筛，得到平均中位径为328μm、振实密度为0.38g/ml、松装密度为0.21g/ml、比表面积为16.5m²/g的石墨薄片。

将该过筛后的石墨薄片置于高压气流磨粉机中，调节转子的转速为2900rpm，内分级轮的转速为40rpm，外分级轮的转速为5980rpm，在此条件下粉碎15次，每次粉碎时间为25min，得到中位径为8.1μm、振实密度为0.7g/ml、比表面积为10.9m²/g的第一石墨颗粒。

将高压粉碎后的第一石墨颗粒置于整形机中，调节整形机的转子转速为3500rpm，内分级轮的转速为40rpm，外分级轮的转速为5990rpm，得到球形或土豆形的第二石墨颗粒，此时所述第二石墨颗粒的中位径为8.7μm，振实密度为0.7g/ml，比表面积为10.3m²/g。

将整形后的第二石墨颗粒加入分级机中，调节分级机的内分级轮转速为35rpm，外分级轮的转速为5300rpm，在引风机全压状态下分级，第二石墨颗粒中的不规则的亚微米或纳米级石墨粒子被分离出去，经旋风分离器进入料仓，微米级颗粒从分级机下方进入成品仓，即得到石墨微球成品。该石墨微球的中粒径d50为8.7μm,振实密度为0.79g/ml，比表面积为9.2m²/g。将收集的石墨微球成品称重，重量为535kg，计算其收率为53.5％。

实施例3

该实施例所述利用石墨尾料制备石墨微球的方法包括以下步骤：

提供含碳量为98％的人造石墨尾料1000kg，其平均中位径为4.5μm、松装密度为0.11g/ml，振实密度为0.14g/ml，比表面积为23.4m²/g。

将此石墨尾料加入筛网目数为10目的筛分机中过筛，除去大于10目的大颗粒杂质。

将除去杂质的石墨尾料置于对辊式造粒机中，经对辊压延造粒得到片层厚度为1.1mm、平均尺寸大小为0.9mm²的石墨薄片。再经45目筛网过筛，得到平均中位径为598μm、振实密度为0.35g/ml、松装密度为0.23g/ml、比表面积为15.9m²/g的石墨薄片。

将石墨薄片加入高压气流磨粉机中，调节转子的转速为2800rpm，内分级轮的转速为30rpm，外分级轮的转速为5970rpm，在此条件下粉碎12次，每次粉碎时间为10min，得到中位径为9.3μm,振实密度为0.65g/ml、比表面积为13.7m²/g的第一石墨颗粒。

将高压粉碎后的第一石墨颗粒置于整形机中，调节整形机的转子转速为3000rpm，内分级轮的转速为30rpm，外分级轮的转速为5985rpm，得到球形或土豆形的第二石墨颗粒，此时所述第二石墨颗粒的中位径为8.4μm，振实密度为0.68g/ml，比表面积为12.8m²/g。

将整形后的物料加入分级机中，调节分级机的内分级轮的转速为32rpm，外分级轮的转速为5680rpm，在引风机全压状态下分级，第二石墨颗粒中的不规则的亚微米或纳米级石墨粒子被分离出去，经旋风分离器进入料仓，微米级颗粒从分级机下方进入成品仓，即得到石墨微球成品。该石墨微球的中粒径d50为7.8μm,振实密度为0.71g/ml，比表面积为8.9m²/g。将收集的石墨微球成品称重，重量为430kg，计算其收率为43％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。