一种光固化氮化铝陶瓷浆料及氮化铝陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及氮化铝陶瓷技术领域，尤其涉及一种光固化氮化铝陶瓷浆料及氮化铝陶瓷的制备方法。

背景技术：

氮化铝陶瓷因其具有绝缘性能好、介电系数低、热膨胀系数小、热导率高等优良性能，因此在微通道散热器、电子封装材料和散热基片上的应用得到了广泛的关注，具有广阔的应用前景。陶瓷工艺分为粉体制备、坯体成型、干燥、烧结和后加工等几个阶段，其中坯体成型作为联系粉体与制品的中间环节，对陶瓷材料的性能有着至关重要的影响。传统的陶瓷坯体成型方法有干法成型、塑形成型、流态成型和胶态成型。但长期的生产实践和研究证明，这些成型方法都不能有效解决氮化铝陶瓷加工的可靠性。同时，由于氮化铝陶瓷材料本身具有韧性差的特点，难以成型复杂型零件，因此进一步制约了氮化铝陶瓷的应用。

光固化技术是一种增材制造技术，它是利用紫外光光引发剂引发液体有机小分子聚合形成固体高分子树脂。目前光固化技术主要用于树脂体系，国内鲜有将其应用到氮化铝陶瓷成型中，而将光固化技术应用到陶瓷体系的也是应用于陶瓷粉与树脂混合得到的浆料，然而含有树脂的浆料会致使光固化成型过程不稳定，从而导致得到的陶瓷产品的性能不稳定。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的陶瓷浆料应用光固化成型技术成型时存在成型过程不稳定的问题，提供一种适用于光固化成型技术成型且成型过程稳定的光固化氮化铝陶瓷浆料，以及使用该种光固化氮化铝陶瓷浆料及光固化成型技术制备氮化铝陶瓷的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明的第一方面，提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，由以下质量百分比的各组分组成：40～80％的改性氮化铝，10～50％的预混液，0.1～5％的光引发剂，0.5～5％的分散剂；

所述改性氮化铝由以下质量百分比的各组分混合均匀后干燥制得：10～20％的氮化铝粉末，50～85％的溶剂，0.05～5％的表面改性剂；

所述表面改性剂选自硬脂酸、油酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺中的至少一种。

优选的，所述氮化铝粉末的粒径为800nm～1.3μm；更优选的，所述氮化铝粉末的粒径为500nm～1.5μm。

优选的，所述预混液选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

优选的，所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。

优选的，所述溶剂为乙醇。

本发明的另一方面，提供一种氮化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

s1粉体表面改性：按以上所述分别称取用于制备改性氧化铝的氮化铝粉末、溶剂和表面改性剂，并在40～90℃的温度下搅拌3-6h，制得改性氧化铝。

优选的，将氮化铝粉末、溶剂和表面改性剂置于50～70℃的温度下搅拌3-6h。

s2制备浆料：按以上所述分别称取用于组成光固化氮化铝陶瓷浆料的改性氮化铝、预混液、光引发剂和分散剂，并混合搅拌均匀，制得光固化氮化铝陶瓷浆料。

优选的，用球磨的方式将改性氮化铝、预混液、光引发剂和分散剂混合均匀，球磨转速为250～450r/min，球磨时间为1～5h。

s3成型：将光固化氮化铝陶瓷浆料置于光固化成型设备中，通过光固化成型的方法制备出坯体。

优选的，光固化成型的光源波长为350～450nm。更优选的，光固化成型的光源波长为390～410nm。

优选的，光固化成型的单层固化能量为10mj/cm²～200mj/cm²。

s4脱脂：将坯体置于空气气氛排胶炉中，以0.2～5℃/min的速率升温至450～800℃并保温3～5h；然后坯体随炉冷却至室温；

s5烧结：将坯体置于气氛烧结炉中，以5～15℃/min的速率升温至1700～2000℃并保温5～8h。

优选的，步骤s5中，保护气氛为n2。

优选的，步骤s5中，坯体在1700～2000℃下保温5～8h后，以3℃/min的速率使温度降低100-150℃并保温5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过选用适宜的表面改性剂及预混液并按一定的比例与其它组分混合可形成均匀性和分散性良好的光固化氮化铝陶瓷浆料，用光固化成型技术进行光固化成型时，成型过程稳定，形成的坯体在一定条件下进行脱脂和烧结处理后，可固化出热导率高、稳定的异形光固化氮化铝陶瓷零件。

附图说明

图1为实施例1制备的氮化铝陶瓷的俯视图。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

实施例1

本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，以及使用该种光固化氮化铝陶瓷浆料并采用光固化成型技术成型制备氮化铝陶瓷的方法。本实施例制备的氮化铝陶瓷的形状如图1所示，为中间设有圆孔的正六边体，圆孔孔径为1cm，正六边体的边长为1.5cm，厚度为0.5cm。具体如下：

(1)粉体表面改性

分别称取100g氮化铝粉末(0.5-1.3μm)、500ml乙醇和1g硬脂酸并置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后置于60℃的烘箱内干燥24h，制得改性氮化铝。

(2)制备预混液：分别称取1,6-乙二醇二丙烯酸酯40g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g和四氢呋喃丙烯酸酯30g并球磨4h，制得预混液；球磨转速为300r/min，所用球磨介质为氧化铝，球磨介质形状为球状，球磨介质直径大小为4mm，料球比为2:1。

(3)制备浆料：称取上述预混液25g，改性氮化铝72g，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂)1g和聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)2g，置于行星球磨机中球磨2h，转速为350r/min。

(4)成型

将浆料置于光固化成型设备中，经光固化成型设备由光固化成型法(波长为405nm)按照零件图的切片轮廓进行逐层固化叠加处理，得到坯体。

(5)脱脂

将坯体置于空气气氛排胶炉内，以0.5℃/min的速率升温至500℃并保温4h；然后坯体随炉冷却至室温。

(6)烧结

将坯体置于气氛烧结炉中，并在气氛烧结炉中通入n2作为保护气体，以10℃/min的速率升温至1850℃并保温6h，得到氮化铝陶瓷。

本实施例制备的该批次的氮化铝陶瓷，密度为3.29g/cm³，热导率为155w/(m·k)。本实施例中制备的氮化铝陶瓷收缩量小，成品的形状和尺寸精度高。

实施例2

本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，以及使用该种光固化氮化铝陶瓷浆料并采用光固化成型技术成型制备氮化铝陶瓷的方法。本实施例制备的氮化铝陶瓷的形状如图1所示，为中间设有圆孔的正六边体，圆孔孔径为1cm，正六边体的边长为1.5cm，厚度为0.5cm。具体如下：

(1)粉体表面改性

分别称取100g氮化铝粉末(0.5-1.3μm)、500ml乙醇和0.2g聚乙烯亚胺并置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后置于60℃的烘箱内干燥24h，制得改性氮化铝。

(2)制备浆料

制备预混液：分别称取1,6-乙二醇二丙烯酸酯40g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g和四氢呋喃丙烯酸酯30g并置于行星球磨机中球磨4h，制得预混液；球磨转速为300r/min，所用球磨介质为氧化铝，球磨介质形状为球状，球磨介质直径大小为4mm，料球比为2:1。

制备浆料：称取上述预混液25g，改性氮化铝75g，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂)0.5g和聚甲基丙烯酸钠(分散剂)1.5g，置于行星球磨机中球磨2h，转速为350r/min。

(3)成型

将浆料置于光固化成型设备中，经光固化成型设备由光固化成型法(波长为405nm)按照零件图的切片轮廓进行逐层固化叠加处理，得到坯体。

(4)脱脂

将坯体置于空气气氛排胶炉内，以1℃/min的速率升温至450℃并保温5h；然后坯体随炉冷却至室温。

(5)烧结

将坯体置于气氛烧结炉中，并在气氛烧结炉中通入n2作为保护气体，以15℃/min的速率升温至1800℃并保温8h，随后以3℃/min的速率降温至1700℃并保温5h，得到氮化铝陶瓷。

本实施例制备的该批次的氮化铝陶瓷，密度为3.30g/cm³，热导率为160w/(m·k)。

实施例3

本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，以及使用该种光固化氮化铝陶瓷浆料并采用光固化成型技术成型制备氮化铝陶瓷的方法。本实施例制备的氮化铝陶瓷的形状如图1所示，为中间设有圆孔的正六边体，圆孔孔径为1cm，正六边体的边长为1.5cm，厚度为0.5cm。具体如下：

(1)粉体表面改性

分别称取100g氮化铝粉末(0.5-1.3μm)、500ml乙醇和1.5g油酸置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后置于60℃的烘箱内干燥24h，制得改性氮化铝。

(2)制备浆料

制备预混液：分别称取1,6-乙二醇二丙烯酸酯50g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g和四氢呋喃丙烯酸酯20g并置于行星球磨机中球磨4h，制得预混液；球磨转速为300r/min，所用球磨介质为氧化铝，球磨介质形状为球状，球磨介质直径大小为4mm，料球比为2:1。

制备浆料：称取上述预混液25g，改性氮化铝73g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂)1g和聚丙烯酸铵(分散剂)2g，置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min。

(3)成型

将浆料置于光固化成型设备中，经光固化成型设备由光固化成型法(波长为405nm)按照零件图的切片轮廓进行逐层固化叠加处理，得到坯体。

(4)脱脂

将坯体置于空气气氛排胶炉内，以1℃/min的速率升温至450℃并保温4h；然后坯体随炉冷却至室温。

(5)烧结

将坯体置于气氛烧结炉中，并在气氛烧结炉中通入n2作为保护气体，以10℃/min的速率升温至1900℃并保温5h，随后以3℃/min的速率降温至1750℃并保温5h，得到氮化铝陶瓷。

本实施例制备的该批次的氮化铝陶瓷，密度为3.32g/cm³，热导率为170w/(m·k)。

实施例4

本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，以及使用该种光固化氮化铝陶瓷浆料并采用光固化成型技术成型制备氮化铝陶瓷的方法。本实施例制备的氮化铝陶瓷的形状如图1所示，为中间设有圆孔的正六边体，圆孔孔径为1cm，正六边体的边长为1.5cm，厚度为0.5cm。具体如下：

(1)粉体表面改性

分别称取100g氮化铝粉(0.5-1.3μm)、500ml乙醇和0.5g聚丙烯酸铵并置于磁力搅拌器上搅拌3h，随后置于60℃的烘箱内干燥24h，制得改性氮化铝。

(2)制备浆料

制备预混液：分别称取1,6-乙二醇二丙烯酸酯40g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g和四氢呋喃丙烯酸酯30g并置于行星球磨机中球磨4h，制得预混液；球磨转速为300r/min，所用球磨介质为氧化铝，球磨介质形状为球状，球磨介质直径大小为4mm，料球比为2:1。

制备浆料：称取上述预混液25g，改性氮化铝74g，2-异丙基硫杂蒽酮(光引发剂)0.5g和聚甲基丙烯酸钠(分散剂)1.5g，置于行星球磨机中球磨3h，转速为300r/min。

(3)成型

将浆料置于光固化成型设备中，经光固化成型设备由光固化成型法(波长为405nm)按照零件图的切片轮廓进行逐层固化叠加处理，得到坯体。

(4)脱脂

将坯体置于空气气氛排胶炉内，以2℃/min的速率升温至500℃并保温4h；然后坯体随炉冷却至室温。

(5)烧结

将坯体置于气氛烧结炉中，并在气氛烧结炉中通入n2作为保护气体，以15℃/min的速率升温至1850℃并保温8h，得到氮化铝陶瓷。

本实施例制备的该批次的氮化铝陶瓷，密度为3.29g/cm³，热导率为148w/(m·k)。

由上述实施例制备的氮化铝陶瓷的导热率可见，本发明通过选用适宜的表面改性剂及预混液并按一定的比例与其它组分混合可形成均匀性和分散性良好的光固化氮化铝陶瓷浆料，用光固化成型技术进行光固化成型时，成型过程稳定，形成的坯体经脱脂和烧结加工，可固化出稳定的异形光固化氮化铝陶瓷零件。

此外，由上述实施例制备的氮化铝陶瓷的导热率可见，脱脂和烧结的条件的微小变化，即脱脂过程的升温速率及保温温度和保温时间，以及烧结过程的烧结方式、保温温度和保温时间，对最终所获得的氮化铝陶瓷的导热率有影响，如实施例3与实施例4，实施例3的脱脂升温速率和保温温度均小于实施例4的，且实施例3的烧结过程采用升温保温加降温保温的方式进行，实施例3制备的氮化铝陶瓷的热导率比实施例4的热导率高22w/(m·k)。再如实施例2与实施例3，实施例3的脱脂过程中保温时间比实施例2的少1h，烧结过程均采用升温保温加降温保温的方式进行，但升温速率、保温温度和保温时间有所不同，实施例3制备的氮化铝陶瓷的热导率比实施例2的热导率高10w/(m·k)。

以上所述仅以具体的实验实施过程为例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

经实验，制备改性氮化铝的各组分控制在如下范围内：10～20％的氮化铝粉末(粒径为800nm～1.3μm)50～85％的溶剂，0.05～5％的表面改性剂，；且改性氮化铝、预混液、光引发剂和分散剂的配比控制在如下范围内：40～80％的改性氮化铝，10～50％的预混液，0.1～5％的光引发剂，0.5～5％的分散剂；均可以制备获得均匀性和分散性较好的光固化氮化铝陶瓷浆料。在成型时采用波长为350～450nm的光源及单层固化能量为10mj/cm²～200mj/cm²；将脱脂条件控制在以下范围内：0.2～5℃/min的速率升温至450～800℃并保温3～5h；将烧结条件控制在以下范围内：以5～15℃/min的速率升温至1700～2000℃并保温5～8h；均可将坯体制成稳定的异形光固化氮化铝陶瓷零件。