一种耐高温轻质氮化硅气凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种耐高温轻质氮化硅(si3n4)气凝胶材料的制备方法；尤其设计一种采用一步溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺及热处理工艺条件制备块状高比表si3n4抗氧化复合气凝胶的方法。

背景技术：

多孔氮化硅具有密度低、热膨胀系数低、耐高温、耐磨损、抗蠕变以及介电常数和抗热震性可调等一系列的优点，因此在冶金、化学、机械工业、半导体、航空、原子能以及雷达天线罩等领域具有广泛应用。气凝胶作为一种具备三维纳米多孔结构的轻质多孔材料，同样具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和阻抗耦合等方面具备广阔的应用前景，通过将氮化硅材料制备成多孔气凝胶结构，将兼具气凝胶与氮化硅的优异特性，这对于拓展氮化硅材料的应用领域具有十分重要的意义。国内外科研工作者对于氮化硅多孔陶瓷的研究较多，如2004年张勇等人以氮化硅为基体，通过加入一定量的酚醛树脂等添加剂，成功制备了具有较高强度和较高孔隙率的氮化硅多孔陶瓷。还有相关研究人员采用高温下碳化硅表面氧化形成的氧化硅层与原料中的氮源发生反应从而形成最终的氮化硅复合多孔材料。但是国内外对于氮化硅气凝胶的研究较少，zahra等人以正硅酸四乙酯为硅源，以蔗糖为碳源，硝酸铁为催化剂，经碳热还原制备了氮化硅纳米线。清华大学杨金龙教授团队将炭黑加入到硅溶胶中并且加入一定量的表面活性剂，然后通过调节溶胶ph值实现溶胶-凝胶转变，再通过后续的超临界干燥及高温碳热还原过程制备了氮化硅气凝胶。但是在这些方法中，氮化硅气凝胶中的氮元素均来源于热处理过程中所通的n2，制备出的氮化硅气凝胶孔洞较大，主要是以微米级的孔洞形式存在，比表面积较低，极大地限制了氮化硅气凝胶在石油化工等领域的应用。而在本方法中，通过在前驱体凝胶中引入氮源，有效提高前驱体凝胶中的氮含量，从而使得碳热还原过程中进行地更为充分，制备出的氮化硅气凝胶比表面积更大，热导率更低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种块状高比表的耐高温氮化硅气凝胶材料的制备方法。该方法中通过引入氮源，提高前驱体湿凝胶中氮含量，继而通过超临界干燥工艺和热处理工艺条件制备si3n4气凝胶材料，用料和工艺简单，微观结构可控性好，制备出的气凝胶材料具备低密度、高比表、抗氧化和耐高温等特性，同时与纤维复合之后可以制备成各种形状的样品，对实现气凝胶材料在环保、节能、化工、航空等多个领域应用具备积极的生产意义。

本发明的技术方案为：一种耐高温轻质氮化硅(si3n4)气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将酚、醛、醇、硅源均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到水解的有机-氧化硅二元溶胶体系；

(2)将氮源加入到步骤(1)中得到的有机-氧化硅二元溶胶体系中，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌0.1～2h，得到氮掺杂的二元溶胶体系；

(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂的二元溶胶体系倒入模具中反应至凝胶，放置2～30h；

(4)在步骤(3)的凝胶中加入老化液，在烘箱内进行置换；

(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，氮掺杂的有机-氧化硅复合气凝胶；

(6)将步骤(5)中得到的复合气凝胶在惰性氛围气体保护下进行热处理，从而得到c-si3n4复合气凝胶；

(7)将步骤(6)中得到的c-si3n4复合气凝胶置于空气氛围中进行煅烧除碳，从而得到最终的块状多孔耐高温轻质氮化硅气凝胶材料；

其中：步骤(1)中的酚、醛、醇、硅源按照1：(1.4～5)：(12.5～30)：(0.18～0.50)的摩尔比均匀混合；步骤(2)中的氮源与步骤1中的硅源按照摩尔比(0.75～5)：1进行混合。

优选步骤(1)中所述的酚为邻苯二酚、间苯二酚、甲酚、对苯二酚、氨基酚、硝基酚或均苯三酚中的一种或其混合物，醛为甲醛、乙醛、肉桂醛、丁醛或茴香醛中的一种或其混合物。

优选步骤(1)中所述的硅源为三氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。

优选步骤(2)中所述的氮源为硝基苯胺、硝基甲烷、尿素、偶氮二异丁腈或氨水中的一种或其混合物。

优选步骤(4)中所述的老化液为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、正戊醇或异丙醇中的一种或其混合物。

优选步骤(4)中在烘箱内进行置换的温度为25～75℃；置换的次数为3～10次，每次置换的时间为6～24h。

优选步骤(5)中所述的干燥处理为二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，放气速率为5～20l/min，干燥时间为8～20h。

优选步骤(6)中所述的热处理温度在1000～1500℃之间；升温速度为2～10℃/min，热处理时间为3～10h，惰性氛围保护气体为氩气、氮气或氦气。

优选步骤(7)中所述的煅烧温度在400～800℃之间；升温速度为2～10℃/min，热处理时间为2～5h。

有益效果：

本发明方法以及由该方法制备的一种块状高比表氮化硅复合气凝胶材料具有如下特点：

(1)工艺简单。采用一步溶胶-凝胶法，同时引入碳源、氮源和硅源，并通过后续的超临界干燥、碳化和碳热还原过程，硅源和氮源生成氮化硅相，最后再通过空气热煅烧去处碳模板，从而最终制得块状高比表氮化硅复合气凝胶。

(2)原位生成氮化硅相。本专利中氮化硅是原位生成的，是通过硅源和氮源在高温下的碳热还原过程得到的，因此结构更加精细，同时由于碳模板的存在，制备的材料孔隙率更高，比表面积更大。

(3)本方法中制备的氮化硅气凝胶材料为完整块状，进一步提高了氮化硅材料的抗氧化性能，这对于实现氮化硅气凝胶材料在环保、节能、化工、航空等领域的应用具备积极的意义。

附图说明

图1是实例1中氮化硅气凝胶热处理过程样品照片。

图2是实例2中氮化硅气凝胶前驱体不同煅烧温度下样品的xrd衍射图。

具体实施方式

实例1

将邻苯二酚、甲醛、乙醇、三氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:2:12.5:0.18均匀混合后，在20℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到部分水解的有机/氧化硅二元溶胶体系。然后将尿素以与三氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为0.77:1加入到上述二元溶胶体系中，继续在20℃的温度下均匀搅拌0.1h，然后倒入模具中反应至凝胶，放置6h后加入乙醇老化液，在50℃的烘箱内进行置换3次，每次12h。然后对该湿凝胶进行co2超临界干燥处理，超临界反应温度为50℃。反应釜压强为10mpa，放气速率为5l/min，干燥时间为20h后得到氮掺杂的氧化硅复合气凝胶。将该复合气凝胶在氮气氛围气体保护下进行1200℃热处理，升温速度为3℃/min，保温时间为3h，从而得到c/si3n4复合气凝胶。最后将得到的c/si3n4复合气凝胶置于空气氛围中500℃下进行煅烧除碳，升温速率3℃/min，保温时间3h，从而得到最终的块状多孔si3n4复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状高比表氮化硅复合气凝胶材料的密度为0.13g/cm³，比表面积为134m²/g，比纯碳化硅材料的抗氧化温度提高98℃。所制得的氮化硅气凝胶材料的实物照片如图1所示，从图1可以看出，制得的si3n4气凝胶样品表面呈现乳白色，孔隙率高，比表面积大。

实例2

将邻苯二酚、乙醛、乙醇、丁二烯基三乙氧基硅烷按摩尔比1:3:25.3:0.32均匀混合后，在30℃的温度下均匀搅拌1h，得到部分水解的有机/氧化硅二元溶胶体系。然后将偶氮二异丁腈以与丁二烯基三乙氧基硅烷摩尔比为2:1加入到上述二元溶胶体系中，继续在30℃的温度下均匀搅拌0.5h，然后倒入模具中反应至凝胶，放置10h后加入丙酮老化液，在60℃的烘箱内进行置换4次，每次18h。然后对该湿凝胶进行co2超临界干燥处理，超临界反应温度为60℃。反应釜压强为12mpa，放气速率为10l/min，干燥时间为10h后得到氮掺杂的氧化硅复合气凝胶。将该复合气凝胶在氮气氛围气体保护下进行1400℃热处理，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，从而得到c/si3n4复合气凝胶。最后将得到的c/si3n4复合气凝胶置于空气氛围中700℃下进行煅烧除碳，升温速率5℃/min，保温时间4h，从而得到最终的块状多孔si3n4复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状高比表si3n4复合气凝胶材料的密度为0.17g/cm³，比表面积为156m²/g。图2是氮化硅气凝胶前驱体不同煅烧温度下(从上往下分别是1600℃、1500℃、1400℃、1300℃、1200℃、800℃和as-dried)样品的xrd衍射图，从图中可以看出，在1500℃之前，整个材料呈现典型的无定形态，而经过1500℃热处理后，材料内产生了明显的氮化硅相，而随着热处理温度进一步升高到1600℃，氮化硅气凝胶缓慢向碳化硅气凝胶转变。

实例3

将间苯二酚、肉桂醛、乙醇、三氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:4:30:0.46均匀混合后，在35℃的温度下均匀搅拌2h，得到部分水解的有机/氧化硅二元溶胶体系。然后将硝基甲烷以与三氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为5:1加入到上述二元溶胶体系中，继续在35℃的温度下均匀搅拌1.5h，然后倒入模具中反应至凝胶，放置25h后加入乙醇老化液，在70℃的烘箱内进行置换5次，每次24h。然后对该湿凝胶进行co2超临界干燥处理，超临界反应温度为55℃。反应釜压强为9mpa，放气速率为20l/min，干燥时间为15h后得到氮掺杂的氧化硅复合气凝胶。将该复合气凝胶在氩气氛围气体保护下进行1350℃热处理，升温速度为8℃/min，保温时间为6h，从而得到c/si3n4复合气凝胶。最后将得到的c/si3n4复合气凝胶置于空气氛围中800℃下进行煅烧除碳，升温速率5℃/min，保温时间2h，从而得到最终的块状多孔si3n4复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状高比表氮化硅复合气凝胶材料的密度为0.12g/cm³，比表面积为156m²/g。

实例4

将均苯三酚、甲醛、乙醇、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷按摩尔比1:1.4:17:0.26均匀混合后，在40℃的温度下均匀搅拌3h，得到部分水解的有机/氧化硅二元溶胶体系。然后将氨水以与乙烯基三过氧化叔丁基硅烷摩尔比为3:1加入到上述二元溶胶体系中，继续在40℃的温度下均匀搅拌1.3h，然后倒入模具中反应至凝胶，放置20h后加入正戊醇老化液，在50℃的烘箱内进行置换3次，每次10h。然后对该湿凝胶进行co2超临界干燥处理，超临界反应温度为70℃。反应釜压强为9.5mpa，放气速率为15l/min，干燥时间为8h后得到氮掺杂的氧化硅复合气凝胶。将该复合气凝胶在氦气氛围气体保护下进行1500℃热处理，升温速度为5℃/min，保温时间为10h，从而得到c/si3n4复合气凝胶。最后将得到的c/si3n4复合气凝胶置于空气氛围中600℃下进行煅烧除碳，升温速率3℃/min，保温时间5h，从而得到最终的块状多孔si3n4复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状高比表氮化硅复合气凝胶材料的密度为0.14g/cm³，比表面积为176m²/g。

实例5

将对苯二酚、茴香醛、乙醇、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷按摩尔比1:1.4:17:0.26均匀混合后，在40℃的温度下均匀搅拌4h，得到部分水解的有机/氧化硅二元溶胶体系。然后将硝基苯胺以与乙烯基三过氧化叔丁基硅烷摩尔比为3:1加入到上述二元溶胶体系中，继续在40℃的温度下均匀搅拌2h，然后倒入模具中反应至凝胶，放置12h后加入正戊醇老化液，在30℃的烘箱内进行置换6次，每次18h。然后对该湿凝胶进行co2超临界干燥处理，超临界反应温度为65℃。反应釜压强为10.5mpa，放气速率为13l/min，干燥时间为18h后得到氮掺杂的氧化硅复合气凝胶。将该复合气凝胶在氦气氛围气体保护下进行1000℃热处理，升温速度为3℃/min，保温时间为8h，从而得到c/si3n4复合气凝胶。最后将得到的c/si3n4复合气凝胶置于空气氛围中600℃下进行煅烧除碳，升温速率4℃/min，保温时间3h，从而得到最终的块状多孔si3n4复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状高比表氮化硅复合气凝胶材料的密度为0.11g/cm³，比表面积为145m²/g。