一种A位高熵钙钛矿氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高熵氧化物领域，具体而言，涉及一种Bi2O3、Na2CO3、La2O3、Li2CO3、CeO2、K2CO3、CaO、SrCO3、TiO2高熵氧化物及其制备方法与应用。

背景技术：

高熵合金由于各组元间较高的混合熵而倾向于形成固溶体，使得到的合金具有高的热稳定性、高强度、高硬度、耐磨性好、优异的抗氧化和抗腐蚀能力等特性，因此高熵合金成为一种极具发展潜力的新兴材料，在工程应用方面具有极大的应用前景。近年来，氧化物体系中晶体结构熵稳定的概念得到了广泛的应用导致了高熵氧化物领域研究活动的增加，掀起了对高熵氧化物与日俱增的投入研究。

高熵钙钛矿氧化物中多种金属阳离子进入单相晶体结构，以及多种金属阳离子之间的相互作用，获得意想不到的性能，目前尚未见用三氧化二铋、碳酸钠、三氧化二镧、碳酸锂、二氧化铈、碳酸钾、氧化钙、碳酸锶这八种混合氧化物与二氧化钛制备[(Bi,Na)1/5(La,Li)1/5(Ce,K)1/5Ca1/5Sr1/5]TiO3高熵钙钛矿氧化物，并对该高熵钙钛矿氧化物进行电池测试的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种A位高熵钙钛矿氧化物及其制备方法和应用。

本发明的一种由Bi2O3、Na2CO3、La2O3、Li2CO3、CeO2、K2CO3、CaO、SrCO3、TiO2制成的高熵钙钛矿氧化物，该材料的化学通式为：

[(Bi,Na)1/5(La,Li)1/5(Ce,K)1/5Ca1/5Sr1/5]TiO3。

该高熵钙钛矿氧化物具有储能作用，用于电池制备中。

本发明的一种A位高熵钙钛矿氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照高熵钙钛矿氧化物的化学组成通式中各成分计量比，称量初始原料；所述初始原料包括Bi2O3、Na2CO3、La2O3、Li2CO3、CeO2、K2CO3、CaO、SrCO3、TiO2；

(2)将称量好的初始原料加入无水乙醇进行混合湿磨，将混合物进行烘干得到混合粉料，将粉料在1150～1200℃进行预烧，预烧时间为2-5h，得到预合成粉体；

(3)在预合成粉体中加入粘结剂，混合均匀后过筛，在1～3MPa下压片，得到陶瓷片；

(4)将压好的陶瓷片进行排胶，排胶温度为500～600℃，升温速率为1～2℃/min，排胶时间为3～7h，得到排胶后的陶瓷片；将得到的陶瓷片继续进行高温烧结，烧结温度为1300～1350℃，保温时间为3～5h，得到A位高熵钙钛矿氧化物。

所述的步骤(2)中，所述湿磨溶剂为无水乙醇，无水乙醇的使用量要求没过粉体，研磨时湿磨时长不少于3个小时。所述混合氧化物的原材料中Bi³⁺离子、Na⁺离子、La³⁺离子、Li⁺离子、Ce⁴⁺离子、K⁺离子、Ca²⁺离子、Sr²⁺离子按如下原子比混合：Bi³⁺离子1/10、Na⁺离子1/10、La³⁺离子1/10、Li⁺离子1/10、Ce⁴⁺离子1/10、K⁺离子1/10、Ca²⁺离子1/5、Sr²⁺离子1/5。

所述的步骤(2)中，所述的预烧温度优选为1150℃，预烧时间优选为3h。

所述的步骤(3)中，所述的粘结剂为PVA水溶液，PVA水溶液中PVA的质量浓度为3％-7％，按质量比，预合成粉体：粘结剂＝1g：0.17～0.23g。

所述的步骤(3)中，所述的过筛在于筛选小于120目的颗粒。

所述的步骤(3)中，所述的压片，优选压力为2MPa。

所述的步骤(4)中，所述的排胶温度优选为550℃，排胶时间优选为5h。

所述的步骤(4)中，所述的烧结温度优选为1300℃，保温时间优选为3h，升温速率为3-5℃/min。

本发明的有益效果为：本高熵钙钛矿氧化物的制备方法操作简便、便于应用且该高熵钙钛矿氧化物具有一定的电池特性。

附图说明

图1为本发明实施例1的Bi2O3、Na2CO3、La2O3、Li2CO3、CeO2、K2CO3、CaO、SrCO3混合氧化物与TiO2所制成A位高熵钙钛矿氧化物的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1高熵钙钛矿氧化物前三次循环的循环伏安曲线。

图3为本发明实施例1高熵钙钛矿氧化物的锂离子电池在100mA·g^-1电流密度下所测的循环性能。

图4为本发明实施例1高熵钙钛矿氧化物的锂离子电池所测得倍率性能。

具体实施方式

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步的介绍。

以下实施例中，除特殊说明，所用试剂均为市售产品，分析纯。

实施例1

一种A位高熵钙钛矿氧化物，该高熵钙钛矿氧化物的化学组成通式为：[(Bi,Na)1/5(La,Li)1/5(Ce,K)1/5Ca1/5Sr1/5]TiO3。

一种A位高熵钙钛矿氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照[(Bi,Na)1/5(La,Li)1/5(Ce,K)1/5Ca1/5Sr1/5]TiO3分子式的化学计量比准确称量初始原料Bi2O3、Na2CO3、La2O3、Li2CO3、CeO2、K2CO3、CaO、SrCO3、TiO2，称取量为0.02mol该材料所对应的初始原料的总量；其中，具体Bi2O3为0.471g、Na2CO3为0.106g、La2O3为0.326g、Li2CO3为0.075g、CeO2为0.345g、K2CO3为0.140g、CaO为0.224g、SrCO3为0.596g、TiO2为0.02g；

(2)将称量好的初始原料加入无水乙醇进行混合湿磨，将混合物进行烘干得到混合粉料，将粉料在1150℃进行预烧，得到预合成粉体；

(3)在预合成的粉体中加入5％质量浓度的PVA粘结剂，混合均匀后过120目筛，在2MPa下压片，得到陶瓷片，其中，1g高熵钙钛矿氧化物对应所加入的PVA量为0.18-0.24g；

(4)将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度加热到550℃排胶5h，得到排胶后的陶瓷片；继续升温，以5℃/min的升温速度加热到1300℃高温中保温3h，得到高熵钙钛矿氧化物。

实施例1高熵氧化物的结构确定：

不同物质都有特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，在X射线作用下晶体的不同晶面发生各自的衍射，呈现出特定的衍射花样。采用X射线粉末衍射，确定样品的结构。采用的仪器是日本理学SmartLab型X射线衍射仪，其扫描角度范围：2θ＝20-80°，扫描速度为5°/min，步长为0.01°，得到的粉末衍射结果如图1所示。

实施例1高熵氧化物的电池性能测试：

将该高熵钙钛矿氧化物作为锂离子电池负极材料的活性物质，通过将活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(AB)以8:1:1的质量比与添加的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合来制备浆料。然后将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，在80℃下真空干燥8h。在手套箱中组装电池，其中以1mol·L^-1LiPF6[V(EC):V(DMC)＝1:1]作为电解质。使用电池工作站进行电池的循环伏安测试，电压区间为0.001-3.0V，扫描速率为0.5mV/s。