一种二氧化钒纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种二氧化钒纳米粉体的制备方法。

背景技术：

二氧化钒(VO2)具有多种结晶相，如A相、B相、M相和R相等，其中以R相最为稳定。在温度为68℃时，二氧化钒会从单斜相转变为金红石相，发生可逆的半导体-金属相变，在相变的同时，二氧化钒的光学透过率和电阻率等物理特性也会发生突变。在低于相变温度68℃时，二氧化钒对可见光波段和红外波段都具有较高的透过率；在高于相变温度68℃时，二氧化钒对光波的吸收和反射增强、透过率降低，这一变化在近红外波段尤为显著。因此，基于二氧化钒热致变色特性开发的智能节能玻璃越来越受到产学研界的关注。

目前，二氧化钒纳米粉体的制备方法主要包括水热/溶剂热法、热分解、沉淀法和高温还原法等。例如，在中国专利(申请公开号为CN102649583A)中，向五氧化二钒悬浮液中加入浓硫酸和水合肼，形成澄清溶液，再加入碱性溶液，得到的沉淀在400～700℃下保温1～2小时，获得单斜相的纳米二氧化钒粉末。例如，中国专利(申请公开号为CN101391814A)利用水热法，在200～300℃下反应1～7天制备金红石相二氧化钒纳米粉体。如中国专利(申请公开号为CN102115167A)利用碱性溶液滴定钒离子溶液后产生悬浊液，然后利用水热反应在250～300℃下反应4～40小时获得A相二氧化钒纳米粉体。如中国专利(申请公开号为CN103420419A)中，利用双腔反应釜进行水热反应，其中五氧化二钒和去离子水加入一个腔，草酸加入另一个腔中，在160～240℃中反应生成沉淀，干燥后获得二氧化钒纳米粉体。如中国专利(申请公开号为CN104724757A)中，将乙酰丙酮氧钒、丙三醇和过氧化氢的均一溶液在150～240℃进行溶剂热反应，得到金红石相二氧化钒。如中国专利(申请公开号为CN107804872A)中，向偏钒酸铵溶液中添加甲酸，在220～300℃反应得到铵钒青铜相前驱体，然后在400～900℃真空热处理得到二氧化钒。但是，由于水热反应能耗高，对设备要求高，制备工艺复杂，连续生产困难，而溶剂热反应需要消耗大量有机溶剂，污染大，成本高，不利于规模化生产。

技术实现要素：

为了克服上述技术问题，本发明公开了一种二氧化钒纳米粉体的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：

一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，向去离子水中加入一定量四价钒盐，搅拌至完全溶解后，得到溶液a；

步骤2，向溶液a中加入一定量沉淀剂，调节pH为8～12，搅拌一段时间后，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b分离得到沉淀c，将沉淀c分散于去离子水中，加入一定量双氧水，调节pH为3～6，在室温下陈化1～6小时，得到悬浮液d；

步骤4，将悬浮液d分离得到沉淀e，将沉淀e干燥一段时间后，在惰性气体的保护下于450～700℃煅烧1～5小时，冷却至室温后即得二氧化钒纳米粉体。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中四价钒盐:沉淀剂:双氧水的摩尔比为1～1.5:2～3:0.1～0.5。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤1中，溶液a的浓度为0.01～2.00mol/L；优选地，溶液a的浓度为0.02～1.00mol/L；更优选地，溶液a的浓度为0.05～0.8mol/L。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中四价钒盐为硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒中的一种或多种。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤1中，四价钒盐的溶解方式为在室温下采用电磁搅拌器或机械搅拌器，搅拌时间为0.5～5小时；优选地，搅拌时间为1～2小时。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤2中，沉淀剂的质量百分比浓度为5～40％；优选地，沉淀剂的质量百分比浓度为10～30％。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中沉淀剂为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢氨溶液、水合肼溶液中的一种或多种。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤2中，调节pH为8～10。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤2中，搅拌方式为在常温下采用机械搅拌器或电磁搅拌器，搅拌时间为0.5～5小时；优选地，搅拌时间为1～3小时。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤3中，双氧水的质量百分比浓度为1～20％；优选地，双氧水的质量百分比浓度为5～10％。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤3中，陈化时间为2～4小时。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤3和4中，分离方式为离心、过滤或膜分离法。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤4中，制得的二氧化钒纳米粉体为近似球形纳米颗粒，粒径为10～150nm。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤4中，干燥方式为采用真空干燥箱或鼓风干燥箱，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24小时；优选地，干燥时间为0.5～10小时；更优选地，干燥时间为1～5小时。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中在步骤4中，煅烧温度为450～700℃；优选地，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为1～5小时，优选地，煅烧时间为1～3小时。

上述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

本发明的有益效果为：本发明设计合理巧妙，制备工艺简单，操作简便，制备过程安全性高，有效地降低反应能耗，原料易得且便宜，对实验条件要求低，无需使用昂贵生产设备，生产成本低廉，生产周期短，其中采用双氧水调节悬浮液颗粒的大小，环境污染小，粒径较为均匀，形状尺寸可控，避免对产品性能造成不良影响，具有很高的使用价值，易于大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明中实施例1中的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片；

图2为本发明中实施例2中的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片；

图3为本发明中实施例3中的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片；

图4为本发明中实施例1中的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图；

图5为本发明中实施例2中的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图；

图6为本发明中实施例3中的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，而非对本发明进行限制。

本实施例提供的一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，向去离子水中加入一定量四价钒盐，搅拌至完全溶解后，得到溶液a；

步骤2，向溶液a中加入一定量沉淀剂，调节pH为8～12，搅拌一段时间后，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b分离得到沉淀c，将沉淀c分散于去离子水中，加入一定量双氧水，调节pH为3～6，在室温下陈化1～6小时，得到悬浮液d；

步骤4，将悬浮液d分离得到沉淀e，将沉淀e干燥一段时间后，在惰性气体的保护下于450～700℃煅烧1～5小时，冷却至室温后即得二氧化钒纳米粉体。

较佳地，四价钒盐:沉淀剂:双氧水的摩尔比为1～1.5:2～3:0.1～0.5。

较佳地，在步骤1中，溶液a的浓度为0.01～2.00mol/L；优选地，溶液a的浓度为0.02～1.00mol/L；更优选地，溶液a的浓度为0.05～0.8mol/L；其中，四价钒盐为硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒中的一种或多种；四价钒盐的溶解方式为在室温下采用电磁搅拌器或机械搅拌器，搅拌时间为0.5～5小时；优选地，搅拌时间为1～2小时。

较佳地，在步骤2中，沉淀剂的质量百分比浓度为5～40％；优选地，沉淀剂的质量百分比浓度为10～30％；其中，沉淀剂为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢氨溶液和水合肼溶液中的一种或多种。

较佳地，在步骤2中，调节pH为8～12，优选地，调节pH为8～10；搅拌方式为在常温下采用机械搅拌器或电磁搅拌器，搅拌时间为0.5～5小时；优选地，搅拌时间为1～3小时。

较佳地，在步骤3中，双氧水的质量百分比浓度为1～20％；优选地，双氧水的质量百分比浓度为5～10％；陈化时间为2～4小时；分离方式为离心、过滤或膜分离法。

较佳地，在步骤4中，制得的二氧化钒纳米粉体为近似球形纳米颗粒，粒径为10～150nm。

较佳地，在步骤4中，干燥方式为采用真空干燥箱或鼓风干燥箱，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24小时；优选地，干燥时间为0.5～10小时；更优选地，干燥时间为1～5小时；煅烧温度为450～700℃，优选地，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为1～5小时，优选地，煅烧时间为1～3小时；其中，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

实施例1：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取3g草酸氧钒溶解于去离子水中，采用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后，制得100mL浓度为0.12mol/L的溶液a；

步骤2，向溶液a中缓慢滴加质量百分比浓度为20％的氨水，直到溶液a的pH＝9，继续搅拌0.5小时，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b过滤分离得到沉淀c，将沉淀c分散于100mL的去离子水中，边搅拌边缓慢滴加质量百分比浓度为10％的双氧水，其中，草酸氧钒:氨水:双氧水的摩尔比为1:2:0.2，调节pH为4，在室温下陈化静置2小时，得到悬浮液d；

步骤4，将悬浮液d过滤分离得到沉淀e，将沉淀e置于60℃的真空干燥箱中干燥6小时后，转移至管式炉中，在氮气的保护下于550℃煅烧1.5小时，冷却至室温后即得二氧化钒纳米粉体。

如图1所示的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片，可见二氧化钒纳米粉体为近似球形纳米颗粒，粒径为150nm；如图4所示的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图，可见二氧化钒纳米粉体的结晶度高，为单斜相的二氧化钒。

实施例2：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取1.6g硫酸氧钒溶解于去离子水中，采用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后，制得100mL浓度为0.10mol/L的溶液a；

步骤2，向溶液a中缓慢滴加质量百分比浓度为10％的碳酸氢铵溶液，直到溶液a的pH＝10，继续搅拌1小时，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b过滤分离得到沉淀c，将沉淀c分散于100mL的去离子水中，边搅拌边缓慢滴加质量百分比浓度为8％的双氧水，其中，硫酸氧钒:碳酸氢铵:双氧水的摩尔比为1.3:2.8:0.4，调节pH为5，在室温下陈化静置4小时，得到悬浮液d；

步骤4，将悬浮液d过滤分离得到沉淀e，将沉淀e置于60℃的真空干燥箱中干燥6小时后，转移至管式炉中，在氩气的保护下于600℃煅烧2小时，冷却至室温后即得二氧化钒纳米粉体。

如图2所示的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片，可见二氧化钒纳米粉体为近似球形纳米颗粒，粒径为90nm；如图5所示的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图，可见二氧化钒纳米粉体的结晶度高，为四方相的二氧化钒。

实施例3：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取2.5g硫酸氧钒溶解于去离子水中，采用电磁搅拌器搅拌至完全溶解后，制得100mL浓度为0.15mol/L的溶液a；

步骤2，向溶液a中缓慢滴加质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠溶液，直到溶液a的pH＝8，继续搅拌2小时，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b过滤分离得到沉淀c，将沉淀c分散于100mL的去离子水中，边搅拌边缓慢滴加质量百分比浓度为5％的双氧水，其中，硫酸氧钒:碳酸氢钠:双氧水的摩尔比为1.2:2.3:0.1，调节pH为6，在室温下陈化静置3小时，得到悬浮液d；

步骤4，将悬浮液d过滤分离得到沉淀e，将沉淀e置于60℃的真空干燥箱中干燥6小时后，转移至管式炉中，在氮气的保护下于550℃煅烧3小时，冷却至室温后即得二氧化钒纳米粉体。

如图3所示的二氧化钒纳米粉体的扫描电镜照片，可见二氧化钒纳米粉体为近似球形纳米颗粒，粒径为70nm；如图6所示的二氧化钒纳米粉体的X射线衍射图，可见二氧化钒纳米粉体的结晶度高，为四方相的二氧化钒。

本发明设计合理巧妙，制备工艺简单，操作简便，制备过程安全性高，有效地降低反应能耗，原料易得且便宜，对实验条件要求低，无需使用昂贵生产设备，生产成本低廉，生产周期短，其中采用双氧水调节悬浮液颗粒的大小，环境污染小，粒径较为均匀，形状尺寸可控，避免对产品性能造成影响，具有很高的使用价值，易于大规模生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围。