本发明属于石油钻井
技术领域：
，尤其涉及一种纳米防窜剂及其制备方法、防窜水泥浆。
背景技术：
：油井固井的主要目的是封隔油、气、水层，保护生产层以及加固井壁，固井后套管-水泥环-地层形成的胶结体，作为固井屏障保障油井井筒完整性。随着石油钻井技术的发展，采用大位移水平井进行油气开采得到了广泛的应用，大位移水平井固井由于封固段较长，在固井段顶部和底部会出现一定的温差，不同温度下水泥浆候凝期间的稠化时间和强度发展不一致，导致固井质量不好。特别是在气井固井过程中，水泥浆候凝期间的稠化时间不一致，出现超缓凝现象，很容易发生气窜，从而使井筒完整性失效，造成环空带压影响固井质量。目前国外开发的泡沫水泥浆体系、膨胀水泥浆体系、聚合物胶乳水泥浆体系都已经在固井及隧道工程中得到应用，特别是聚合物胶乳水泥浆体系自1958年应用以来，被称为最佳防气窜水泥浆体系，能有效的控制气窜。但现有的水泥浆体系通常采用胶乳作为防窜主要手段，胶乳防窜水泥浆敏感性强导致胶乳加量不够，不能很好的解决气窜问题，无法满足现场实际生产的需求。公开号为cn105238376的中国专利公开了一种弹性防窜水泥浆，其性能稳定，主要是在胶乳防窜水泥浆体系的基础上，引入了一种弹性材料，从而避免水泥石具有脆性，在油气井的后续射孔、大型压裂等试采作业过程中，水泥石发生破裂产生微裂纹导致防窜能力不足引起气窜。该弹性防窜水泥浆体系失水量较低，有较强的防气窜能力和抗水侵能力，杨氏模量低，抗拉强度高，胶结强度大，体积微膨胀，能够改善固井二界面胶结质量问题，能够有效的抑制高压油气层、活跃水层，避免油气水窜，有效解决油、气、水窜严重的复杂井的固井技术难题。公开号为cn102618231的中国专利公开了一种低温浅层防窜水泥浆，该防窜水泥浆由下列组分组成，各组分按质量百分比配比：三异丙醇胺0.05％～1％；氯化钙1％～5％；醋酸乙烯乳液1％～8％；丁苯乳液2％～20％；有机硅油消泡剂1％-5％；余量是水。该水泥浆使用温度为10℃～60℃，能够加快油井水泥水化速度、缩短过渡时间、改善界面过度层结构、改善泥饼质量、提高界面胶结强度和水泥环弹性形变能力，解决了低温浅井固井后管外冒等复杂事故的不断发生，保证低温浅井的顺利开发，提高油气产能，延长油气井使用寿命。公开号为cn105038745的中国专利公开了一种新型固井用液硅防窜水泥浆，该水泥浆体系使用的液硅使水泥浆低失水、稳定性好、静胶凝过度时间短、防气窜能力强；水泥浆低温下早期强度发展快，同时耐酸性介质腐蚀，水泥浆干结后微膨胀、孔隙度小、致密性高、渗透率低。公开号为cn107129796的中国专利公开了一种复合防窜剂、固井用防窜水泥浆及其制备方法，指出在超高温条件下，温度远远超过胶乳的玻璃化温度，胶乳在二界面上形成的膜的物性差，水泥浆“失重”时，不能有效地抑制气窜，胶乳水泥浆体系的固井质量往往都不理想。该发明提供一种用于固井水泥浆的复合防窜剂，所述复合防窜剂包括纳米二氧化硅防窜乳液和固井用胶乳，所述纳米二氧化硅防窜乳液中的纳米二氧化硅颗粒的粒径分布在9nm与310nm的范围内，平均粒径在80nm至120nm的范围内，其中的纳米级的硬球“纳米二氧化硅颗粒”与可变形的软球“胶乳颗粒”可填充于水泥颗粒间，从而提高水泥浆在超高温条件下的防窜能力。但现有防窜水泥浆中使用的液态胶乳其固含量仅能做到50％左右，聚合物胶乳粉的固含量往往达到95％以上，如果胶乳防窜剂加量不够，不能很好的解决气窜问题，若需达到相应的防窜效果，液态胶乳的加量还要增加，这就会降低水泥石的抗压强度，对水泥浆的密度，流动度以及稠化时间都会造成波动，无法满足现场实际生产的需求。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米防窜剂及其制备方法、防窜水泥浆，该纳米防窜剂为乳浊液且具有较高的比表面积。本发明提供了一种纳米防窜剂，由以下组分制备得到，包括：优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为100～300nm；所述纳米硅的粒径为150～350nm。优选的，所述偶联剂选自络合物类偶联剂、硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述第一分散剂选自醛酮缩合物类分散剂和/或萘系分散剂；所述第一消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯甘油醚与聚二甲基硅氧烷中一种或多种。本发明还提供了一种上述纳米防窜剂的制备方法，其特征在于，包括：s1)将水与第一分散剂混合搅拌，然后加入纳米二氧化硅与纳米硅，分散搅拌，得到混合浆料；s2)将所述混合浆料、偶联剂与第一消泡剂混合搅拌，得到纳米防窜剂。优选的，所述步骤s1)中混合搅拌的转速为500～1500r/min；混合搅拌的时间为5～15min；所述分散搅拌的转速为1500～2500r/min；分散搅拌的时间为10～20min。优选的，所述步骤s2)中先将所述混合浆料与偶联剂混合搅拌，然后在加入消泡剂进行搅拌，得到纳米防窜剂；所述混合搅拌的转速为1500～2500r/min；混合搅拌的时间为5～15min；所述搅拌的转速为1500～2500r/min；搅拌的时间为5～15min。本发明还提供了一种防窜水泥浆，包括：优选的，所述缓凝剂选自柠檬酸、硼酸与木质磺酸盐中的一种或多种；所述第二消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯甘油醚与聚二甲基硅氧烷中一种或多种；所述填充剂选自粉煤灰、矿渣与微硅粉中的一种或多种；所述第二分散剂选自醛酮缩合物类分散剂和/或萘系分散剂；所述降失水剂选自丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和/或丙烯酰胺-amps共聚物；所述减轻剂选自漂珠和/或硅灰；所述加重剂选自铁矿粉、重晶石与锰矿粉中的一种或多种。优选的，所述防窜水泥浆的密度为1.50～2.50g/cm3。优选的，包括：本发明提供了一种纳米防窜剂，由以下组分制备得到，包括：纳米二氧化硅20～40重量份；纳米硅5～10重量份；水100重量份；偶联剂5～15重量份；第一分散剂0.5～2重量份；第一消泡剂0.5～1重量份。与现有技术相比，本发明提供的纳米防窜剂为纳米级的乳浊液，将其加入水泥浆中，可有效弥补水泥浆固化过程中引起的体积收缩问题，增强水泥石的弹韧性及其与i、ii界面的胶结强度，同时纳米级的颗粒能够改善水泥石的微观结构，提高水泥石的渗流阻力，可以有效解决水泥浆防窜效果差、密封失效等问题；并且该纳米防窜剂具有较高的比表面积，能够有效束缚水泥固体颗粒孔隙间的自由水，使水泥浆保持较好的稳定性，降低水泥石的渗透率，提高水泥石的强度；再者该纳米防窜剂中纳米级别的晶体颗粒在碱性环境中具有较高的活性，能够促进水泥颗粒水化，改善水泥石凝胶强度发展速率，促进c-s-h凝胶的快速形成，进而显著提升水泥石起强度的时间，有效提高水泥石早期强度的发展，增加水泥石早期强度，进而实现水泥浆的早强与防窜作用。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种纳米防窜剂，由以下组分制备得到，包括：其中，所述纳米二氧化硅的含量优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份，再优选为25重量份；所述纳米二氧化硅的粒径优选为100～300nm，更优选为100～250nm，再优选为150～200nm，最优选为150nm。所述纳米硅的含量优选为5～8重量份，更优选为6～7重量份，再优选为6重量份；所述纳米硅的粒径优选为150～350nm，更优选为150～300nm，再优选为200～250nm，最优选为200nm。本发明提供的纳米防窜剂中所用的水优选为蒸馏水。按照本发明，所述纳米防窜剂中偶联剂的含量优选为6～12重量份，更优选为8～10重量份，再优选为8重量份；所述偶联剂优选为络合物类偶联剂、硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述络合物类偶联剂优选为甲基丙烯酸氯化铬络合物；所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂优选为三异硬脂酰基钛酸异丙酯。所述第一分散剂的含量优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.5～1重量份，再优选为0.5重量份；所述第一分散剂优选为醛酮缩合物类分散剂和/或萘系分散剂。所述第一消泡剂的含量优选为0.5～0.8重量份，更优选为0.5～0.6重量份，再优选为0.5重量份；所述第一消泡剂优选为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯甘油醚与聚二甲基硅氧烷中一种或多种。本发明提供的纳米级防窜剂优选为乳白色悬浊液；所述纳米级防窜剂的密度优选为1.20～1.25g/cm3。本发明提供的纳米防窜剂为纳米级的乳浊液，将其加入水泥浆中，可有效弥补水泥浆固化过程中引起的体积收缩问题，增强水泥石的弹韧性及其与i、ii界面的胶结强度，同时纳米级的颗粒能够改善水泥石的微观结构，提高水泥石的渗流阻力，可以有效解决水泥浆防窜效果差、密封失效等问题；并且该纳米防窜剂具有较高的比表面积，能够有效束缚水泥固体颗粒孔隙间的自由水，使水泥浆保持较好的稳定性，降低水泥石的渗透率，提高水泥石的强度；再者该纳米防窜剂中纳米级别的晶体颗粒在碱性环境中具有较高的活性，能够促进水泥颗粒水化，改善水泥石凝胶强度发展速率，促进c-s-h凝胶的快速形成，进而显著提升水泥石起强度的时间，有效提高水泥石早期强度的发展，增加水泥石早期强度，进而实现水泥浆的早强与防窜作用。本发明还提供了一种上述纳米防窜剂的制备方法，包括：s1)将水与第一分散剂混合搅拌，然后加入纳米二氧化硅与纳米硅，分散搅拌，得到混合浆料；s2)将所述混合浆料、偶联剂与第一消泡剂混合搅拌，得到纳米防窜剂。本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可，其中，所述水、第一分散剂、纳米二氧化硅、纳米硅、偶联剂与第一消泡剂均同上所述，在此不再赘述。将水与第一分散剂混合搅拌；所述混合搅拌的转速优选为500～1500r/min，更优选为800～1200r/min，再优选为1000r/min；所述混合搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min。然后加入纳米二氧化硅与纳米硅，分散搅拌，得到混合浆料；所述分散搅拌的转速优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min，再优选为2000r/min；分散搅拌的时间优选为10～20min，更优选为13～18min，再优选为15min；在本发明中，优选将调节至分散搅拌的转速，然后加入纳米二氧化硅与纳米硅。将所述混合浆料、偶联剂与第一消泡剂混合搅拌，得到纳米防窜剂；在本发明中优选先将所述混合浆料与偶联剂混合搅拌，然后在加入消泡剂进行搅拌，得到纳米防窜剂；所述混合搅拌的转速优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min，再优选为2000r/min；混合搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min；所述搅拌的转速优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min，再优选为2000r/min；搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min。本发明还提供了一种包含上述纳米防窜剂的防窜水泥浆，包括：按照本发明，所述g级水泥优选为嘉华水泥、三峡水泥与塘沽水泥中的一种或多种。所述缓凝剂的含量优选为0.5～1.5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述缓凝剂的含量优选为0.5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述缓凝剂的含量优选为1重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述缓凝剂的含量优选为1.5重量份；所述缓凝剂优选为柠檬酸、硼酸与木质磺酸盐中的一种或多种。所述第二消泡剂的含量优选为0.1～0.2重量份，更优选为0.1重量份；所述第二消泡剂优选为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯甘油醚与聚二甲基硅氧烷中一种或多种。所述填充剂的含量优选为4～12重量份，更优选为4～10重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述填充剂的含量优选为10重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述填充剂的含量优选为6重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述填充剂的含量优选为4重量份；所述填充剂优选为粉煤灰、矿渣与微硅粉中的一种或多种；所述填充剂的粒径优选为100～300μm。所述第二分散剂的含量优选为0.5～0.8重量份，更优选为0.5重量份；所述第二分散剂优选为醛酮缩合物类分散剂和/或萘系分散剂。上述制备的纳米防窜剂的含量优选为4～5重量份，更优选为5重量份。所述降失水剂的含量优选为3～8重量份，更优选为3～5重量份，再优选为5重量份；所述降失水剂优选为丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和/或丙烯酰胺-amps共聚物。所述水的含量优选为42～90重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述水的含量优选为42重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述水的含量优选为46重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述水的含量优选为90重量份。本发明提供的防窜水泥浆可根据实际需求添加减轻剂或加重剂，减轻剂或加重剂其作用是作为密度调节剂；所述减轻剂优选为漂珠和/或硅灰；所述减轻剂的粒径优选为50～300μm，更优选为100～200μm，再优选为100μm；所述加重剂优选为铁矿粉、重晶石与锰矿粉中的一种或多种；所述加重剂的粒径优选为50～100μm，更优选为50μm。本发明提供的防窜水泥浆的密度优选为1.50～2.50g/cm3，更优选为1.50～2.40g/cm3。本发明提供的防窜水泥浆体系使用温度、密度广泛，适用温度(bhct)：4℃～15℃，适用于淡水或欠饱和盐水，可以满足各种固井要求，尤其适用于大位移井用防窜水泥浆。本发明还提供一种上述防窜水泥浆的制备方法，将上述各原料混合即可得到。本发明提供的防窜水泥浆现场混配使用简单、均匀性好易操作。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米防窜剂及其制备方法、防窜水泥浆进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1取100重量份蒸馏水中，调节搅拌器装置转速1000r/min，在蒸馏水中加入0.5重量份磺化丙酮甲醛缩合物，匀速搅拌10min；调节转速至2000r/min，然后依次取25重量份150nm的纳米二氧化硅及6重量份200nm的纳米硅在该转速下分散在溶液中，搅拌15min直至分散均匀，得到混合浆料；向混合浆料中先加入8重量份的乙烯基三乙氧基硅烷，在2000r/min的转速下搅拌10min，再加入0.5重量份的聚氧丙烯甘油醚，在2000r/min的转速下搅拌10min，即可得到所述纳米防窜剂。实施例2大位移井用防窜水泥浆，低密度(1.50g/cm3)，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，0.5重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，10重量份填充剂(粉煤灰粒径为100μm)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(实施例1制备的纳米防窜剂)，5份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，20重量份减轻剂(漂珠粒径为100μm)，90重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。实施例3大位移井用防窜水泥浆，低密度(1.90g/cm3)，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，1.0重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，6重量份填充剂(粉煤灰粒径为100μm)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(实施例1制备的纳米防窜剂)，5重量份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，42重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。实施例4大位移井用防窜水泥浆，低密度(2.40g/cm3)，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，1.5重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，4重量份填充剂(粉煤灰粒径为100μm)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(实施例1制备的纳米防窜剂)，5重量份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，140重量份加重剂(粒径50μm的铁矿粉)，46重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。对比例1常用基础防窜剂材料，常规低密度(1.50g/cm3)水泥浆，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，0.5重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，10重量份填充剂(粉煤灰粒径为100μm)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(固含量30％丁苯胶乳)，5份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，20重量份减轻剂(漂珠粒径为100μm)，90重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。对比例2常用基础防窜剂材料，常规密度(1.90g/cm3)水泥浆，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，1.0重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，6重量份填充剂(粉煤灰粒径为100μm)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(固含量30％丁苯胶乳)，5重量份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，42重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。对比例3常规高密度(2.40g/cm3)水泥浆，它含有以下重量份的原料：100重量份的嘉华g级水泥，1.5重量份缓凝剂(硼酸)，0.1重量份消泡剂(聚氧丙烯甘油醚)，4重量份填充剂(粉煤灰)，0.5重量份分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物)，5重量份防窜剂(固含量30％丁苯胶乳)，5重量份降失水剂(丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物)，140重量份加重剂(铁矿粉粒径为50μm)，46重量份水。将所述原料混合、并搅拌均匀，即制备得到防窜水泥浆。对实施例2～实施例4及对比文件1～对比文件3中得到的防窜水泥浆的性能进行检测，得到结果见表1与表2。水泥浆测试按照标准《油井水泥试验方法》gb/t19139-2012进行。表1防窜水泥浆性能测定结果由表1可以看出，本发明制备的防窜水泥浆(实施例)密度可在1.50～2.40g/cm3范围内调节，与采用基础防窜剂配置的水泥浆体(对比例)对比，新体系的流动度在24～27cm之间，失水控制在40ml以内，浆体流动性更好，失水量更低，同时24小时抗压强度也得到了了明显的提高，该体系稠化时间可调，水泥浆综合性能良好。表2水泥浆防窜性能测定结果序号spn静凝胶强度48～240pa发展时间(min)实施例22.119实施例31.918实施例41.714对比例12.523对比例24.646对比例35.243水泥浆性能系数(spn)是综合考虑水泥浆稠化过渡时间和水泥浆失重速率的水泥浆性能评价参数；spn值越小，水泥浆稠化过渡时间和api失水量越小，防窜性能更好，防窜性能好的水泥浆spn值小于10。从表中各例的spn值可看出，本发明提供的纳米防气窜水泥浆具有更好的防窜性能。静胶凝强度发展过渡时间是指从48pa到240pa的过渡时间，静胶凝强度发展过渡时间越短，水泥在凝结过程中失重时间越短，水泥石起强度的过渡时间越短，其防止失重引起流体上窜的能力越强。由表中数据可以看出，本发明实施例较对比例，气侵危险静胶凝强度发展过渡时间显著缩短，增强了水泥浆防气窜能力。由表2可以看出，本发明制备的防窜水泥浆(实施例)与采用基础防窜剂配置的水泥浆体(对比例)对比，本发明制备的水泥浆体系spn值较小(均＜2)，静凝胶强度发展时间更快(均＜20min)，防气窜效果更优，能够满足大位移井施工需要。当前第1页12