一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种高效储能器件，在便携式移动电源、电动汽车、大规模储电等领域应用广泛。目前市场应用比较广泛的正极材料主要有licoo2、limn2o4、lini0.5co0.2mn0.3o2等，不过这些材料能量密度依然不能满足当前高能量密度锂电池的要求。此外，licoo2制备技术成熟，但钴资源有限、且价格高；limn2o4价格低廉，但循环性能较差；层状三元正极材料安全性依然面临严峻的挑战，以上材料在动力型锂离子电池领域的应用存在不足。因此，有关技术人员一直在开发一种适合做动力型高能量密度锂电池的正极材料，研究人员发现富锂锰基正极材料，化学通式为xli2mno3·(1-x)lini0.5mn0.5o2，具有放电比容量高(0.1c倍率达250mah/g)、工作电压宽(上压达4.8v)、成本低廉(不含钴元素)等综合优势，较其他正极材料体系，更能满足当前高能量密度锂离子电池的迫切需求。

富锂锰基正极材料的实际应用中也存在一些问题：(1)首次充放电库伦效率偏低，(2)材料导电性偏低导致倍率性能不高，(3)充放电循环过程中存在材料相结构的不可逆转变等问题，严重制约了该类材料的实际应用。研究人员围绕优化材料晶体结构，开展了大量研究工作，比如晶体结构的各种化学掺杂。富锂型正极材料结构掺杂能够一定程度上解决上述问题，在过渡金属氧化物层(以下简称tm层)掺杂能够提高富锂正极材料的比容量，在锂层掺杂能够提高材料的倍率性能和循环性能。较为常见的tm层掺杂元素有ti、cr、au、pt、ru、al、fe、si、ga、mo、ce等，锂层掺杂元素有na、k、mg等。相当多的报道集中在单一元素掺杂富锂正极材料，对材料的电化学性能有一定的改善，不过综合电化学性能的提升仍然有一定的局限性。比如异质元素掺杂tm层可以一定程度的提高mn3+的含量，对提高材料的比容量具有促进作用，但是长循环过程中则出现不可逆的结构相变和快速的容量衰减；异质元素掺杂锂层则能够提高富锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能，但是对提高比容量贡献不大。也有研究人员采用两种及以上异质元素共掺杂富锂材料，不过相应制备过程变得复杂，材料制备难度较大，难以控制两种及以上异质元素协同提升富锂材料的综合电化学性能。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中的这些缺点，本发明提供了一种微米级二元掺杂富锂材料，该材料是微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料，该两种异质元素共掺杂富锂锰基正极材料有效提高材料的导电性、结构稳定性，提高材料的比容量和倍率性能，同时降低长循环过程的不可逆结构相变，提高材料的长寿命循环性能。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，该方法首先制备异质过渡金属元素掺杂型富锂锰基材料前驱体；其次与锂盐和微量碱金属(钾)盐混合后一次高温处理获得球形二次颗粒结构的二元异质元素掺杂富锂材料；通过球磨将球形颗粒解离为一次颗粒，分离去除微晶体，再次高温处理，获得微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料。

该制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能。

本发明最后要解决的技术问题是提供了该微米级二元掺杂富锂材料在制备锂电池中的应用，特别是正极材料中的应用。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种微米级二元掺杂富锂材料，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素k和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和tm层后得到。

其中，所述微米级二元掺杂富锂材料的化学分子式为li(1.167～1.231)-xkxmn(0.583～0.692)-yni(0.154～0.250)-ym2yo2，其中m＝zr、nb、mo中的一种，x＝0.02～0.06，2y＝0.01～0.03。

本发明内容还包括所述的微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照目标产物li(1.167～1.231)-xkxmn(0.583～0.692)-yni(0.154～0.250)-ym2yo2的化学分子式的镍锰摩尔比，配制镍盐、锰盐的混合水溶液，配制沉淀剂碳酸钠水溶液和掺杂物质溶液；

2)将步骤1)的镍、锰盐的混合水溶液的1/4～1/5体积量的溶液置于反应釜、升温、搅拌，采用并滴方式，采用蠕动泵控制加入剩余的镍锰盐混合溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液、掺杂物质溶液，溶液ph值控制在7-10，全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6-10小时，自然降至室温；

3)将步骤2)的产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗，在60-100℃鼓风干燥；

4)将步骤3)得到的物质，按化学剂量比与锂盐、钾盐充分混合，在300～500℃反应2～4小时，随后在700-900℃反应6-12小时，随炉冷却得到二次颗粒；

5)采用球磨法将步骤4)所得二次颗粒解离为一次颗粒，分离去除微晶体，随后再次高温处理700-900℃反应6-12小时、700-900℃反应6-12小时，随炉冷却即得。

其中，所述步骤1)中的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍的一种或两种。

其中，所述步骤1)中锰盐为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰的一种或两种。

其中，所述步骤1)中掺杂物质溶液为zr(no3)4·5h2o、nb2o5的草酸溶液、钼酸胺、ce2(so4)3·8h2o、al2(so4)3的一种或几种。

其中，所述步骤2)反应温度为50-60℃，搅拌速度300～1000rpm。

其中，所述步骤2)的氨水与镍锰元素摩尔和的比例为1∶1。

其中，所述步骤4)、5)的反应均为空气氛，所述步骤5)球磨法采用的球磨材料为聚氨酯球和玛瑙球的一种或两种。

本发明内容还包括所述的微米级二元掺杂富锂材料在制备锂电池中的应用，进一步将其作为正极材料，组装锂离子电池，然后测试其电化学性能。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：本发明获得两种及以上异质元素共掺杂富锂材料，通过异质元素协同作用，提升富锂型正极材料的综合电化学性能。

(1)两次异质元素掺杂过程实现异质过渡金属元素准确掺杂目标产物的tm层、异质碱金属元素掺入富锂材料的锂层，从而两类异质掺杂元素可以有效发挥各自的优点，提升目标材料的比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环性能；

(2)本发明所得微米级单晶体型富锂材料具有更高的结构稳定性和循环性能。两种异质元素共掺杂富锂锰基正极材料有效提高材料的比容量和倍率性能，同时提高材料的长寿命循环性能。

(3)本发明制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能，是潜在商用高能量密度锂电池正极材料。

附图说明

图1实施例1样品的x射线衍射图；

图2实施例1样品的扫描电镜图；

图3实施例2样品的x射线衍射图；

图4实施例2样品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该发明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。

实施例1

按目标产物li1.147k0.02mn0.573ni0.240nb0.02o2的镍锰摩尔量，配制硫酸镍、硫酸锰水溶液共1l，两者配制浓度均为0.1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液0.22l，配制浓度为0.5mol/l。配制掺杂物质溶液nb2o5的草酸溶液，配制浓度1mmol/l(nb⁵⁺)。并按照目标产物的化学分子式li1.147k0.02mn0.573ni0.240nb0.02o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液0.2l，置于双层玻璃反应釜，升温至50℃，在600rpm搅拌，采用并流方式，采用蠕动泵控制加入硫酸镍和硫酸锰混合水溶液0.8l、碳酸钠水溶液0.22l、氨水溶液(质量分数25％)、nb2o5的草酸溶液，溶液ph值控制在7。硫酸镍和硫酸锰混合水溶液、碳酸钠水溶液、nb2o5的草酸溶液加入完成后，继续加入氨水溶液至ph值增加到7.5搅拌反应6小时，自然降至室温。

将共沉淀产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗。在60℃鼓风干燥。随后，按目标产物li1.147k0.02mn0.573ni0.240nb0.02o2化学计量比，将共沉淀产物与碳酸锂、碳酸钾充分混合，在400℃反应3小时，随后在700℃反应6小时，随炉冷却。

采用聚氨酯介质的球磨材料，将上一步骤所得材料球磨解离为一次颗粒，分离去除球磨过程中产生的微晶体。再次高温处理900℃反应6小时、700℃反应6小时，随炉冷却。

所得材料的xrd图谱如图1所示，材料的形貌如图2的sem所示。所得材料作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能，充放电数据如表1所示。

实施例2

按照目标产物li1.2117k0.02mn0.68ni0.144nb0.02o2的镍锰摩尔比，配制硫酸镍、硫酸锰水溶液共1l，配制浓度均为1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液1.1l，配制浓度为1mol/l。配制掺杂物质溶液nb2o5的草酸溶液，配制浓度5mmol/l(nb⁵⁺)。按照目标产物的化学分子式li1.2117k0.02mn0.68ni0.144nb0.02o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液的0.25l，置于双层玻璃反应釜，升温至50℃，在1000rpm搅拌，采用并流方式，采用蠕动泵控制加入硫酸镍和硫酸锰混合水溶液0.75l、碳酸钠水溶液1.1l、氨水溶液(质量分数25％)、nb2o5的草酸溶液。溶液ph值控制在7.5。全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6小时，自然降至室温。

将共沉淀产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗。在60℃鼓风干燥。随后，按目标产物的化学分子式li1.2117k0.02mn0.68ni0.144nb0.02o2化学剂量比，将共沉淀产物与碳酸锂、碳酸钾充分混合，在400℃反应3小时，随后在750℃反应6小时，随炉冷却。

采用聚氨酯介质的球磨材料上一步骤所得材料解离为一次颗粒，分离球磨过程中产生的微晶体。再次高温处理900℃反应6小时、700℃反应6小时，随炉冷却。

所得材料的xrd图谱如图3所示，材料的形貌如图4的sem所示，组装锂离子电池，测试电化学性能，充放电数据如表1所示。

实施例3

按照目标产物li1.147k0.02mn0.573ni0.240zr0.02o2的镍锰摩尔比，配制硫酸镍、硫酸锰水溶液共1l，配制浓度为0.1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液0.22l，配制浓度为0.5mol/l。配制掺杂物质溶液zr(no3)4·5h2o，配制浓度1mmol/l。按照目标产物的化学分子式li1.147k0.02mn0.573ni0.240zr0.02o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液0.2l，置于双层玻璃反应釜，升温至55℃，在800rpm搅拌，采用并流方式，采用蠕动泵控制加入剩余硫酸镍和硫酸锰水溶液0.8l、沉淀剂溶液0.22l、氨水溶液(质量分数25％)、掺杂物质溶液。溶液ph值控制在8。全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6小时，自然降至室温。

将共沉淀产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗。在60℃鼓风干燥。随后，按照目标产物li1.147k0.02mn0.573ni0.240zr0.02o2的化学剂量比，将共沉淀产物与碳酸锂、碳酸钾充分混合，在400℃反应3小时，随后在900℃反应6小时，随炉冷却。

采用聚氨酯介质的球磨材料上一步骤所得材料解离为一次颗粒，分离球磨过程中产生的微晶体。再次高温处理70℃反应12小时，随炉冷却。

所得材料作为正极材料的xrd图谱与实施例1类似，材料的形貌与实施例1类似，组装锂离子电池，测试电化学性能，充放电数据如表1所示。

对比例1

按照目标产物li1.167mn0.583ni0.250o2的镍锰摩尔比，配制硫酸镍、硫酸锰水溶液共1l，配制浓度为0.1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液0.22l，配制浓度为0.5mol/l。按照目标产物的化学分子式li1.167mn0.583ni0.250o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液0.2l，置于双层玻璃反应釜，升温至50℃，在600rpm搅拌，采用并流方式，通过蠕动泵控制加入硫酸镍和硫酸锰水溶液0.8l、沉淀剂溶液0.22l、氨水溶液(质量分数25％)。溶液ph值控制在7。全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6小时，自然降至室温。

后续步骤同实施例子1。

对比例2

按照目标产物li1.147k0.02mn0.583ni0.250o2的镍锰摩尔比，配制硫酸镍、硫酸锰水溶液共1l，配制浓度为0.1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液0.22l，配制浓度为0.5mol/l。按照目标产物的化学分子式li1.147k0.02mn0.583ni0.250o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液0.2l，置于双层玻璃反应釜，升温至50℃，在600rpm搅拌，采用并流方式，通过蠕动泵控制加入硫酸镍和硫酸锰混合水溶液0.8l、沉淀剂溶液0.22l、氨水溶液(质量分数25％)。溶液ph值控制在8。全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6小时，自然降至室温。

将共沉淀产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗。在60℃鼓风干燥。随后，按照目标产物li1.147k0.02mn0.583ni0.250o2的化学剂量比，将共沉淀产物与碳酸锂、碳酸钾充分混合，在400℃反应3小时，随后在700℃反应6小时，随炉冷却。

后续步骤同实施例子1。

对比例3

按照目标产物li1.167mn0.573ni0.240al0.02o2的镍锰摩尔比，配制硫酸镍、硫酸锰混合水溶液共1l，配制浓度为0.1mol/l。配制沉淀剂碳酸钠水溶液0.22l，配制浓度为0.5mol/l。配制掺杂物质al2(so4)3溶液，配制浓度3mmol/l。按照目标产物的化学分子式li1.167mn0.573ni0.240al0.02o2，控制以下投料比例。

取硫酸镍、硫酸锰混合液0.2l，置于双层玻璃反应釜，升温至50℃，在800rpm搅拌，将掺杂物质溶液缓慢滴入釜底溶液中。滴加完成后继续搅拌。随后采用并流方式，采用蠕动泵控制加入硫酸镍和硫酸锰混合水溶液0.8l、沉淀剂溶液0.22l、氨水溶液(质量分数25％)。溶液ph值控制在7。全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6小时，自然降至室温。

将共沉淀产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗。在60℃鼓风干燥。随后，按照目标产物li1.167mn0.573ni0.240al0.02o2的化学剂量比，将共沉淀产物与碳酸锂充分混合，在400℃反应3小时，随后在900℃反应6小时，随炉冷却。

后续步骤同实施例子1。

将实施例1～3的材料组装锂离子电池进行电化学性能测试，结果参见表1。

表1实施例与参照例样品的电化学性能