水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法。

背景技术：

wo3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能，其复合氧化物(钨青铜)一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物，并且通常是金属导体或金属半导体，钨青铜通式为axwo3，然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同(a、x值的不同)，化合物的结构及颜色的深浅会有所差异(janalyticalandpyrolysis，2000，56:23-31)。目前做的较多的有钾铯钨青铜和铯钨青铜，铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能，广泛地用于制备导电薄膜，用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。

cn201310749555.1公开了一种铯钨氧化物超细粉体的制备方法，该方法制备的铯钨氧化物超细粉体粒径在120nm左右，并且需要二次研磨才能应用于下游产业，费时费力且容易二次污染。

cn201680007541.4公开了一种近红外线吸收微粒分散液和其制造方法，但分散液特别是该发明的石油系溶剂分散液，易燃易爆，并且运输成本高，存储要求高，存在比较高的安全隐患。

cn201680036863.1公开了热射线遮蔽膜、热射线遮蔽夹层透明基材、汽车、建造物、分散体、混合组成物、及分散体的制造方法、分散液、分散液的制造方法。该发明公开的复合钨氧化物分散体及分散液的制备方法，分散体及分散液的制备相当于铯钨氧化物的二次加工，需要进行研磨工序，设备昂贵，工艺复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、制备周期短、成本节约、不用二次研磨加工、存储运输安全方便的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法。

本发明所述的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照cs/w摩尔比1:2.5-3.4称取铯盐、钨盐，加入螯合剂和水，升温至150-160℃，反应5-6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液在超声条件下，升温至230-260℃，反应3-4h，得到铯钨氧化物的分散液；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至50℃-80℃，再加入水性分散剂和消泡剂，在超声条件下，升温至160-180℃，活化反应5-6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶进行浓缩，浓缩至固含量为45-50％，然后进行喷雾干燥，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

步骤(1)中，铯盐为硝酸铯、氢氧化铯或氯化铯；

钨盐为偏钨酸铵或仲钨酸铵；

螯合剂为氨基三甲叉膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠；螯合剂与铯钨总量摩尔比为3-5:1；

水的加入量为反应体系总质量的60-80％，反应体系总质量为铯盐、钨盐、螯合剂、水、水性分散剂和消泡剂的质量之和。

步骤(1)、(2)、(3)中，升温速率均为2-5℃/min。

步骤(2)得到的分散液固含量为20-40％，其中铯钨氧化物的晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3，平均粒径为30-80nm。

步骤(3)中，水性分散剂为聚氨酯类、聚酰胺类、聚醚类、有机硅类分散剂中的一种；加入量为反应体系总质量的1.5-2％，反应体系总质量为铯盐、钨盐、螯合剂、水、水性分散剂和消泡剂的质量之和。

步骤(3)中，消泡剂为高碳醇类、硅类、聚醚类消泡剂中的一种；加入量为反应体系总质量的0.5-1.0％，反应体系总质量为铯盐、钨盐、螯合剂、水、水性分散剂和消泡剂的质量之和。

步骤(2)和步骤(3)中，均在带有超声装置的反应釜中进行反应，超声条件均为：反应釜容积与超声装置功率比为(5-10)l:1kw。

步骤(4)中，浓缩过程中搅拌速率为20-25r/min；浓缩温度为50-70℃。

步骤(4)中，将喷雾干燥后的纳米铯钨氧化物包覆体过400目筛，密封保存。

本发明所制备的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体直接溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径为30-80nm。

本发明将双电层原理运用到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备中。本发明选用的阴离子型分散剂必须溶于水，它们在水中电离形成阴离子，具有一定的表面活性，被铯钨氧化物表面吸附。阴离子被铯钨氧化物表面紧密吸附，被称为表面离子，在水中带相反电荷的离子称为反离子，反离子和表面离子通过静电吸附，反离子中的一部分与铯钨氧化物及表面离子结合的比较紧密，在水中成为运动整体，带有负电荷，另一部分反离子则包围在周围，形成扩散层。这样在表面离子和反离子之间就形成双电层。这种双电层结构，外层分散剂极性端与水有较强的亲和力，增加了铯钨氧化物粒子被水润湿的程度，而双电层结构增加了表面电荷，使粒子之间因静电排斥而远离，从而保持整个体系的稳定性。即使水在喷雾干燥过程中被蒸发掉，由于分散剂仍然存在于铯钨氧化物颗粒表面，其结构没有被破坏，当其被重新分散于水中时，双电层结构会再次形成而悬浮于水中，从而达到免分散的效果。

水性分散剂加入量要控制在限定的范围内，加入量太少不仅会使免分散铯钨氧化物在免分散溶解过程中的时间延长，降低生产效率，而且使粒径增大，影响使用效果；加入量过大，一是增加原材料成本，二是喷雾干燥时间延长增加生产成本，三是分散剂使用过多下游客户使用过程中兼容性下降。

水性分散剂在加入铯钨氧化物的分散液中时，铯钨氧化物的分散液的温度需控制在50℃以上，加入时温度过低会使步骤(2)中已经得到的纳米分散液重新团聚，产生不可逆的影响，从而达不到分散效果。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明以制备工艺为突破点，在制备过程中直接合成免分散包覆体，避免了铯钨氧化物的二次研磨分散，从而避免了二次污染，降低了成本；

(2)本发明所制备的铯钨氧化物包覆体为固体粉末，与现有技术的分散液相比，降低了运输成本，并且降低了运输和存储过程中的安全隐患；

(3)本发明制备的免分散纳米氧化铯钨包覆体不用二次砂磨可直接溶于水中，应用于隔热玻璃、隔热膜、夹胶片、激光焊接、红外传感、智能控制等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图3为本发明实施例1制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图4为本发明实施例2制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图5为本发明实施例2制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图6为本发明实施例2制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图7为本发明实施例3制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图8为本发明实施例3制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图9为本发明实施例3制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图10为本发明对比例1制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图11为本发明对比例2制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图12为本发明实施例1制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体下游客户使用过程中的透射电镜图；

图13为本发明对比例2制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体下游客户使用过程中的透射电镜图；

图14为本发明对比例3制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到水中的粒径图谱；

图15为市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体再次溶解于水中的粒径图谱；

图16为市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体(左)再次溶解于水中和实施例3中制得的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体(右)重新溶解到水中静置24h后的效果图。

具体实施方式

在以下实施例中，采用德国布鲁克d8x射线衍射仪检测铯钨氧化物的晶型；采用珠海欧美克ns90激光粒度分布仪检测铯钨氧化物的粒度粒径。

实施例1

按以下方法制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取硝酸铯6.82g(0.0349mol)、偏钨酸铵24.77g、氨基三甲叉膦酸182.64g、纯水1111.95g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为45.9nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至50℃，再加入聚酯分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂910)19.84g、聚醚消泡剂(巴斯夫中国有限公司，foamaster155)6.22g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例1制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图3所示，其平均粒径为46.6nm。

在下游客户使用过程中，将实施例1制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的分散液进行透射电镜扫描，结果如图12所示。

实施例2

按以下方法制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取氯化铯10.76g(0.064mol)、仲钨酸铵61.78g、乙二胺四亚甲叉膦酸钠517.13g、纯水1593.70g，混合均匀，以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以5℃/min的升温速率升温至260℃，保温3h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为39％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图4所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图5所示，其平均粒径为65.4nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至60℃，再加入水性有机硅分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂904s)43.67g、聚醚消泡剂(东莞市博诚化工有限公司，sp-817)21.83g，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温活化5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至25r/min，调整温度至70℃，进行浓缩，浓缩至固含量为50％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例2制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图6所示，其平均粒径为67.2nm。

实施例3

按以下方法制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取氢氧化铯5.23g(0.0349mol)、偏钨酸铵24.77g、氨基三甲叉膦酸182.64g、纯水1111.95g，混合均匀，以4℃/min的升温速率升温至155℃，保温5.5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以4℃/min的升温速率升温至240℃，保温3.5h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为20％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图7所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图8所示，其平均粒径为55.1nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至80℃，再加入聚酯分散剂19.84g(巴斯夫中国有限公司，hydropalat875)、有机硅消泡剂6.22g(东莞市博诚化工有限公司，sp-825)，以4℃/min的升温速率升温至170℃，保温活化5.5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至60℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例3制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图9所示，其平均粒径为56.8nm。

对比例1

为说明水性分散剂用量对免分散效果的影响，本对比例与实施例1相比，加入反应体系总质量1％的水性分散剂，制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取硝酸铯6.82g(0.0349mol)、偏钨酸铵24.77g、氨基三甲叉膦酸182.64g、纯水1111.95g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为45.9nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至50℃，再加入聚酯分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂910)13.5g、聚醚消泡剂(巴斯夫中国有限公司，foamaster155)6.22g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例1制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图10所示，其平均粒径为116nm。

从图10可以看出，与实施例1相比，对比例1水性分散剂的加入量过少，最终免分散得到的铯钨氧化物平均粒径为116nm，粒径较大，影响使用效果。

对比例2

为说明水性分散剂用量对免分散效果的影响，本对比例与实施例1相比，加入反应体系总质量3％的水性分散剂，制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取硝酸铯6.82g(0.0349mol)、偏钨酸铵24.77g、氨基三甲叉膦酸182.64g、纯水1111.95g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为45.9nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至50℃，再加入聚酯分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂910)41.2g、聚醚消泡剂(巴斯夫中国有限公司，foamaster155)6.22g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例2制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图11所示，其平均粒径为68.8nm；在下游客户使用过程中，将对比例2制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的分散液进行透射电镜扫描，结果如图13所示。

从图11可以看出，与实施例1相比，对比例2水性分散剂的过量加入，在一定程度上引起免分散粉体粒径的增大，但其平均粒径仍小于80nm，在使用要求范围内。然而，从图13和图12可以看出，在下游客户使用过程中，对比例2制备的样品出现团聚现象，兼容性下降，影响使用效果；实施例1制备的样品则未出现团聚现象，使用效果良好。

对比例3

为说明水性分散剂加入时的温度对免分散效果的影响，本对比例与实施例2相比，在铯钨氧化物的分散液温度较低时加入水性分散剂，制备水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取氯化铯10.76g(0.064mol)、仲钨酸铵61.78g、乙二胺四亚甲叉膦酸钠517.13g、纯水1593.70g，混合均匀，以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以5℃/min的升温速率升温至260℃，保温3h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为39％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图4所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图5所示，其平均粒径为65.4nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至30℃，再加入水性有机硅分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂904s)43.67g、聚醚消泡剂(东莞市博诚化工有限公司，sp-817)21.83g，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温活化5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至25r/min，调整温度至70℃，进行浓缩，浓缩至固含量为50％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例3制备得到的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图14所示，其平均粒径为123nm。

与实施例2相比，对比例3将铯钨氧化物的分散液温度冷却至30℃，低温会造成已经分散好的纳米铯钨氧化物重新团聚，再加入水已经不能再次把团聚的纳米粒子分散开，从而导致免分散粒子粒径变大。

对比例4

本对比例使用市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体与实施例3制备的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体进行对比，方法如下：

分别称取市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体和实施例3中制备的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体各10g，溶于40g蒸馏水中，在150r/min的磁力搅拌下，溶解分散30min后，进行粒径检测。

市售未进行包覆的铯钨氧化物粉体在分散液中的粒径图谱如图15所示，其平均粒径为2310nm，已经达到微米级，不属于纳米材料，需要二次研磨才能达到使用要求。

实施例3制备的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于水中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图9所示，其平均粒径为56.8nm，无需进行二次研磨即可使用。

图16为市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体和实施例3制备的水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶于水中，静置24h后的效果图。从图16中可以看出，经过24h静置，市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体的分散液出现分层，上层为清液，下层为铯钨氧化物沉淀；而实施例3经过油性免分散包覆的铯钨氧化物形成的是均一、稳定的分散液。