多晶硅表面金属杂质的清除的制作方法

专利名称：多晶硅表面金属杂质的清除的制作方法
技术领域：
本发明涉及清除多晶硅表面金属杂质的一种方法，和用多晶硅制备硅熔体的一种改进的方法，这种硅熔体用在通过恰克拉斯基(“CZ”)法生产单晶硅块的过程中。具体地，本发明涉及一种清除金属杂质的方法，这些金属杂质可能是化学结合、化学吸附、物理吸附、或机械包裹在单晶硅的表面上或表面附近。
大多数用于微电子电路制造的单晶硅是通过CZ法制备的。在这种方法中，通过在坩埚中熔融多晶硅、在熔融的硅中浸入晶种，拉出晶种使其足以得到晶块所要求的直径，然后晶块以该直径生长，即可生产单晶硅块。在生长过程中，根据标准作法控制提拉速度、熔体温度、气氛和冷却速度，以生产具有要求特性的单晶硅。
已经发现多晶硅是单晶硅中金属杂质的一个来源，已经提出了各种各样的方法在其用于CZ法之前来清洗多晶硅。例如，在美国专利No.4,525,336中，Griesshammer等人提出了从多晶硅表面除去碳和金属杂质的一种方法。在这种方法中，通过用硝酸盐水溶液处理、在900-1300℃的温度下，在空气中退火、冷却、用氢氟酸溶液腐蚀、水洗除去残余的HF，从多晶硅中除去碳。Griesshammer等人提出可以通过磁分离和/或化学分离除去铁杂质，在化学分离中，铁溶解在盐酸、硝酸或王水中。日本专利No.5,004,811提出用氢氟酸、过氧化氢和水的混合物来清洗多晶硅使铁、铜、镍和铬等表面杂质减少。
对于除去多晶硅表面上或表面附近的金属杂质来说，这些湿化学法中没有一个是完全令人满意的。这些方法在其效果方面是强烈的而且是有局限性的方法。清洗液留下了必须从多晶硅上漂洗掉的残留物，漂洗后的多晶硅还必须干燥。此外，清洗的程度受到酸和/或其它溶液中起始杂质和溶液被溶解的杂质污染程度的限制。
所以，直接有效地从用于CZ法中的多晶硅块或颗粒的表面上除去金属杂质正是本发明的目的。
本发明涉及一种从块状或颗粒状多晶硅表面除去金属杂质的方法。该方法包括，把所说的金属杂质暴露于气相卤素腐蚀剂中，这种气相卤素腐蚀剂与金属杂质反应形成金属卤化物。把金属卤化物挥发到靠近多晶硅表面的气体中，然后再排出去。
该方法优选的是包括，把金属杂质和多晶硅暴露于反应室内的低压卤素等离子体中。所说的卤素等离子体是通过在微波场内激发含有一种卤素气体或一种含卤素的化合物气体的气体源产生的。所说的卤素等离子体与暴露的金属杂质反应形成金属卤化物并腐蚀多晶硅直到多晶硅体内。把该金属卤化物挥发到与多晶硅表面相邻的气体中。该金属卤化物可以在反应室内挥发，或在随后的晶体提拉步骤中在晶体提拉机中挥发。挥发后的金属卤化物从气体中排除。
本发明还涉及用多晶硅制备硅熔体的一种改进的方法，这种硅熔体用在通过恰克拉斯基法生产单晶硅块的过程中。该方法包括，通过把金属杂质暴露在气相卤素腐蚀剂中使气相卤素腐蚀剂与暴露的金属杂质反应形成金属卤化物，来从多晶硅表面除去金属杂质。金属卤化物挥发到多晶硅表面附近的气体中，然后排出。该方法还包括把清洁的多晶硅装入坩埚中，并熔化所说的清洁的多晶硅。
使用CZ法用清洁的多晶硅生产单晶硅块使得单晶硅的特性得到改进，包括改进了少数载流子的寿命、氧诱导堆垛层错密度和金属氧化物硅(MOS)器件氧化物击穿电压。本发明的其它目的，部分是明显的，部分在下文中指出。


图1表示在10torr(～1300Pa)下与FeCl3和FeCl2相关的平衡数据。
图2表示在100torr(～1.3×104Pa)下与FeCl3和FeCl2相关的平衡数据。
在本发明中，气相卤素腐蚀剂与化学结合、化学吸附、物理吸附、或机械包裹在颗粒状或块状多晶硅的表面上或表面附近的金属杂质反应形成金属卤化物。气相卤素腐蚀剂还腐蚀多晶硅。
这些反应优选的是在腐蚀反应器中进行，该反应器包括一个装入多晶硅的反应室。该反应器优选的是用超高纯熔融石英制成，并有出入口用于气相卤素腐蚀剂、产品和惰性气体的进出。同时优选的是该腐蚀反应器有用于对反应室抽真空的设备。
优选的是构造反应室使得气相卤素腐蚀剂可以在多晶硅的整个表面上循环。一个这样的构造包括一个在反应室内的试样盒，试样盒上有足够量的小直径的孔，使得等离子体能在多晶硅的整个表面上循环。这样的试样盒优选的是悬在反应室的中心使循环最大。另外，多晶硅也可以旋转或翻转(取决于多晶硅的几何形状)并按有利于所有表面完全清洗所必须的那样多次暴露在气相卤素腐蚀剂中。在这两种情况下，试样盒优选的是用高纯熔融石英制成，并能完全支撑多晶硅。在把多晶硅放入反应室后，通过抽真空排出反应室内的气体。
然后把多晶硅和多晶硅表面上和靠近表面的金属杂质暴露于气相卤素腐蚀剂中。在上层的硅被腐蚀掉以后，在多晶硅的原始表面以下的金属杂质直接暴露于气相卤素腐蚀剂中。
气相卤素腐蚀剂优选的是由卤素等离子体组成。不受理论限制，卤素等离子体中存在的高能离子和/或卤素自由基粒子直接与暴露于其中的金属杂质反应形成金属卤化物。形成的金属卤化物的组成主要受自由能、温度和压力控制。表1表示在各种卤素自由基粒子和各种金属杂质之间形成的、能量上最有利的金属卤化物。
表I从卤素等离子体形成的、从能量角度最易形成的金属卤化物*
*以与约1×10-6－1×10-9摩尔的杂质反应的卤素自由基为基准。卤素等离子体是在约25℃-约300℃温度范围内、10torr(1，332Pa)压力下，从10摩尔氩气中含有1摩尔卤素气体的气体源中激发的。
卤素等离子体是从含有一种卤素气体或一种含卤素化合物气体的气体源激发产生的。氟、氯、溴和碘是优选的卤素气体，而氟和氯是更优选的，一般来说，氟是卤素气体中反应活性最高的，是形成金属卤化物方面的最优选的卤素气体。溴是与钙和铬杂质形成卤化物的优选的卤素气体。优选的含卤素化合物气体包括碳氯化合物、碳氟化合物、碳氟氯化合物和卤代烃。
气体源可以是一种纯卤素或含卤素的化合物气体、卤素或含卤素化合物的气体混合物、或一种或者多种卤素或含卤素化合物的气体与一种或者多种非卤化气体，如惰性气体和/或氧气的混合物。气体的各种组合可以同时使用或者顺序使用。氦或氩可以作为惰性气体组分单独使用或联合使用。当含卤素化合物的气体中含有碳(如卤代烃、碳氯化合物、碳氟化合物等)时，优选的是含有氧气。氧气与卤素气体联合使用形成氧卤化铬也是有效的，尤其是在铬杂质的浓度较高时。
气体源优选的是一种或者多种卤素气体或含卤素的化合物气体与一种惰性气体的混合物。在混合物中的卤素气体或含卤素的化合物气体的总浓度优选的是在约1vol％到约15vol％的范围内。卤素浓度的这个范围足够与一般情况下存在于多晶硅表面上的金属杂质的量完全反应。但是，气体源中的卤素气体或含卤素的化合物气体的浓度并不非常重要。虽然浓度影响卤素等离子体的活性，但假如暴露时间足以与金属杂质反应，活性高或者低的等离子体都可以使用。
通过对气体源施加电磁能可以形成卤素等离子体，这样的方法对该领域的普通技术人员已经是熟知的。优选的是，通过在频率为约1.0GHz-4.0GHz的微波场中激发气体源产生卤素等离子体。但是，卤素等离子体还可以在其它的电磁频率产生，如RF等离子体或UV等离子体。从PlasmaticSystem(North Brunswick，N.J.)可以得到微波诱导等离子体的商业设备。RF发生器诱导等离子体的设备可以从Technics，Inc.(Dulin，CA)购得。等离子体腐蚀设备的其它来源和供应商包括Lam Research Corp.(Fremont，CA)和Applied Science and Technology，Inc.(Woburn，MA).
卤素等离子体优选的是低压等离子体(即，等离子体内气体源的温度与离子化的和/或自由基化的卤素粒子的温度没有处于热平衡)虽然低压等离子体仅导致多晶硅的最小加热，但是较低的压力有利于金属卤化物在较低的温度下挥发。产生低压等离子体的气体源压力优选的是在约0.01torr(～1Pa)～约100torr(～1×104Pa)范围内。
尽管优选使用卤素等离子体，没有被激发成为等离子态的卤素气体或含卤素的化合物气体也与金属杂质反应形成金属卤化物。未激发的卤素气体的使用为可以使用的反应器设计的种类提供了更大的机动性。例如，未激发的卤素气体可以在加热的管状反应器中与金属杂质反应使反应温度得到更好的控制。
因此，气相卤素腐蚀剂可从纯卤素或含卤素化合物气体中选择一种。也可以使用卤素或含卤素化合物的气体混合物、或者一种或多种卤素或含卤素化合物的气体与一种或多种非卤化气体，如惰性气体和氧气的混合物。优选的卤素气体、含卤素化合物气体、和非卤化气体与上述的卤素等离子体的气体源优选的那些气体一样。优选的气体混合物及其浓度也与气体源相同。
卤素气体的温度优选的是足以使卤素气体与金属杂质反应形成固态的或气态的金属卤化物，最优选的范围是从约25℃到约900℃。在卤素气体引入到反应室中以后，优选的是加热多晶硅的表面，从而促进金属卤化物的形成，而不是使金属杂质扩散到多晶硅的内部。基于自由能方面的原因，在25℃以上的温度下，所关心的金属杂质与卤素气体或含卤素化合物气体之间的反应容易进行。但是，室温下形成的金属卤化物通常是固态的金属卤化物。如下所讨论的，固态的金属卤化物的挥发通常需要明显较高的温度。
虽然本发明一般涉及从多晶硅表面除去所有类型的金属杂质，但是它特别涉及从多晶硅表面除去碱金属、碱土金属和过渡金属。推测有较大量的过渡金属杂质，如铁、铬、钴、镍、铜或钛，沉积在块状多晶硅上。碱金属杂质如钠和钾在粒状多晶硅上似乎更为普遍。然而，这些杂质的每一种以及其它的杂质，如钙，在块状和粒状多晶硅上都存在。典型的浓度范围是从约10-9到约10-6摩尔。
由于多晶硅的运输，在多晶硅的表面处和表面附近的金属杂质的浓度比多晶硅体内的浓度更大。较高浓度的金属杂质一般存在于表面下约1μm-50μm的深度范围内。
优选的是用气相卤素腐蚀剂侵蚀多晶硅直至达到多晶硅的整体浓度。多晶硅的表面暴露于气相卤素腐蚀剂中的时间要足以从约1μm侵蚀到约50μm。精确的暴露时间并不非常重要，并且与气相卤素腐蚀剂的反应活性、多晶硅的金属杂质类型和浓度及要求的表面温度有关。当气相卤素腐蚀剂是一种卤素等离子体时，优选的是多晶硅在卤素等离子体暴露15分钟或15分钟以下。几分钟或几分钟以下的暴露时间是更优选的。当气相卤素腐蚀剂是一种卤素气体或一种含卤素化合物气体时，优选的暴露时间是在约1分钟到约20分钟的范围内，最优选的是从约1分钟到3分钟。
金属卤化物，一旦形成，要通过使其挥发到多晶硅表面附近的气体中，然后从该气体中排出的方法从多晶硅中除去。金属卤化物的挥发取决于多晶硅的表面温度和多晶硅存在的气体的压力。如果多晶硅的表面温度等于或大于给定压力下金属卤化物的挥发温度，金属卤化物就会挥发。相反，如果多晶硅的表面温度小于给定压力下金属卤化物的挥发温度，金属卤化物就不会挥发，或者，如果已经挥发，还会重新沉积在多晶硅的表面上。表II表示所关心的各种金属卤化物挥发的温度和压力。不局限于理论，挥发一般以升华过程发生，但也可以以蒸发过程发生。
优选的是控制多晶硅的表面温度，与压力一起控制，使其有利于金属卤化物的挥发。当使用卤素等离子体作为气相卤素腐蚀剂时，卤素腐蚀剂加热多晶硅的表面。等离子体加热的程度取决于卤素等离子体的特定性质，并取决于暴露于等离子体中的时间。用等离子体加热要求与卤素等离子体等其它过程参数如反应活性配合。辅助加热方法，如电阻加热或其它在该技术中已知的方法，也可以作为等离子体加热的补充，用来加热多晶硅的表面。当气相卤素腐蚀剂由一种卤素气体或一种含卤素化合物气体组成时，也可以用在加热的管状反应器中的气体本身和/或使用辅助加热来加热多晶硅的表面。
优选的是，金属卤化物在其形成的反应室内挥发。在该实施方案中，在反应室的压力下，多晶硅的表面温度应该足以使金属卤化物挥发，并防止已挥发的金属卤化物重新沉积在多晶硅的表面上。在Na、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Ni或Cu等金属杂质与气相卤素腐蚀剂反应形成金属卤化物时，反应室内的多晶硅的表面温度优选的是，在小于约1300Pa的压力下，大于约250℃。
表II某些金属卤化物的挥发温度和压力
但是，如表II所示，某些金属杂质的卤化物，即使在非常低的压力下、仍然有较高的挥发温度。例如，CaF2在约130Pa的压力下，需要约850℃才能挥发。虽然用该技术中已知的辅助加热和/或管状反应器可以获得这样的温度，但是可能不希望把多晶硅的表面加热到这样高的温度。较高的温度一般会使金属杂质从多晶硅的表面向多晶硅块或颗粒内部的扩散速度增大。因此，在某些情况下，可能更不喜欢在反应室内用这样高的挥发温度挥发金属卤化物。
在本发明的另一个实施方案中，至少有某些金属卤化物在反应室外挥发。例如，在反应室中没有挥发的金属卤化物，可能在随后的晶体提拉步骤中在晶体提拉机中挥发。在CZ晶体提拉机中，多晶硅在高于1410℃的温度下，压力范围约为10torr-20torr(约1300Pa-2600Pa)内熔化。这样的温度和压力，结合在一起，甚至足以使钙的卤化物挥发。
优选的是，在反应器中挥发的金属卤化物包括Na，K，Fe，Ni，或Cu的卤化物。在这样的情况下，反应室内多晶硅的表面温度优选的是在约200℃-500℃的范围内，反应室的压力小于约130Pa。
一旦挥发，无论是在反应室内还是在反应室外，要从多晶硅表面附近的气体中除去金属卤化物。优选的是，金属卤化物一形成，就立即从多晶硅的表面除去，使其在多晶硅表面上的重新沉积最小化。
在气相卤素腐蚀剂与金属杂质反应并在多晶硅上循环时，可以通过气相卤素腐蚀剂的作用进行金属卤化物的清除。在这样一个动力学反应系统中，在通常的杂质水平上，大约需要0.25cm3的卤素气体或含卤素化合物气体与金属杂质反应。清除用的气体流量约为每分钟10标准升，在该混合气体中，卤素气体或含卤素化合物气体约占1vol％-10vol％，一般来说，对于浓度在10-9－10-6摩尔范围内的金属杂质，这足以提供与其反应的卤素反应物。在这样的动力学系统中，也可以使用较高浓度的卤素气体和纯卤素气体。此外或任选地，金属卤化物在反应后，优选的是可以用惰性气体清除。当用惰性气体进行清除时，其流量并不重要。反应室的清除也可以用于冷却多晶硅。但是，为了防止金属卤化物在多晶硅表面上的重新沉积，只有在完全清除挥发的金属卤化物后才能对表面进行冷却。
在该优选的实施方案中，也希望防止金属卤化物在反应室或在清除气体流动路径的其它地方沉积，以避免这些杂质随时间而积聚。优选的是把反应室和清除气体流动路径的其它部分的暴露表面加热到一定温度，使其足以防止金属卤化物在其上沉积。此外，可以用位于反应室的清除气体流动路径下游处的冷阱收集金属卤化物。为了更有效，所说的冷阱优选的是具有粗糙的表面、肋片、和/或其它装备，以便获得清除气体可以流过的较大的表面，并且优选的是把冷阱保持在足够低的温度下使得金属卤化物可以沉积。除了冷阱以外，优选的是清除气体还可以通过卤素洗涤塔和/或过滤器。
冷却后，从反应室中取出清洁的多晶硅并储存在具有最小量的处理和储存量的高纯恰克拉斯基型熔融石英坩埚中。可从GE Quartz(Cleveland，OH)，Toshiba Ceramics America (Hilsboro，OR)，和QSIQuartz Scientific Inc(Fairport Harbor，OH)买到的蚶埚类型是合适的。此外，选择用于加工和处理清洁的多晶硅的设备以消除对金属杂质的暴露。用于把多晶硅送入坩埚的夹具优选的是用硅或石英制成。如果必要，可以重复这个优选的过程，直到获得足够量的用于生长单晶硅块的清洁的多晶硅。
在输送或储存过程中，为了消除可能的再污染，优选的是把清洁的多晶硅立即装入熔融石英坩埚中，并熔融制备用于通过恰克拉斯基法生产单晶硅块的硅熔体。
CZ熔融过程可能需要说明以下事实，即用卤素等离子体清洗过的多晶硅比未清洗的多晶硅的反应活性更高。不受任何理论限制，我们推测，用卤素等离子体清洗多晶块或颗粒的表面可能使吸附金属或碳的某些表面位置活化。熔融多晶硅的速度优选的是由经验确定，以提供相对于未用卤素等离子体清洗过的单晶硅块，具有降低了杂质含量(金属或其它杂质)的单晶硅块。
本发明的方法可以用来清洗许多金属杂质，也可以用来代替或辅助在该技术中已知的传统方法，下列实施例是对于除去特定的金属杂质用来确定优选的工艺参数的分析示例。对于其它金属杂质，在该技术中具有普通技术的人可以采用类似的分析。
实施例1铁一般存在于多晶硅表面上，特别是在块状多晶硅表面上。进行热力学和平衡分析以确定从多晶硅表面除去铁的优选的工艺参数。快速准确地进行这些分析的商业软件是可以买到的。HCS Chemistry forWindows(Outokumpu Research，Finland)是这样的商业软件的实例。
进行吉布斯(Gibbs)自由能分析以确定铁与各种气态卤素分子、离子、或自由基(例如，F2、F-或F)反应时的可能的金属卤化物反应产物。可以进行类似的分析确定其它卤素粒子的数值。
基于吉布斯自由能的数值，可以确定特定卤素粒子的最主要的金属卤化物。如表1所示，对于氟、氯和溴的自由基，形成的最稳定的铁的卤化物分别是FeF3、FeCl3(g)和FeBr3。
对于所考虑的各种气相卤素腐蚀剂系统，一旦确定了最主要的金属卤化物，就进行平衡分析以确定金属卤化物挥发的温度和压力范围。图1和图2分别表示FeCl3和FeCl2在10torr(～1300Pa)和100torr(～1.3×104Pa)下的平衡数据。具体地，图1和图2表示，在其各自的压力下，在自由基卤素与约1×106～1×109摩尔的杂质反应的系统中，卤化物产物与温度的函数关系，其中，卤素等离子体从由10摩尔氩气中含有1摩尔的卤素气体构成的气体源中激发。
图1和图2的比较表明了该系统中挥发温度对压力的依赖关系。图1表示，在10torr下，温度低至25℃时，所有的金属卤化物都是气态的。相反，图2表示在100torr下，固态的FeCl3和FeCl2在约75℃挥发。对于存在于多晶硅表面上的各种杂质确定了这些热力学和平衡数据。然后根据本发明的方法除去这些杂质。
这里给出的解释和说明用于使熟悉该技术的其它人了解本发明、它的原理及其应用。熟悉该技术的那些人可能以很多形式改进和应用本发明以最好地适合特殊用途的要求。因此，所提出的具体实施方案不是穷举或限制本发明。
权利要求
1.从块状或颗粒状多晶硅的表面除去金属杂质的方法，包括a.把金属杂质和多晶硅暴露于气相卤素腐蚀剂中，使气相卤素腐蚀剂与暴露的金属杂质反应形成金属卤化物；b.使金属卤化物挥发到多晶硅表面附近的气体中；c.从所说的气体中除去挥发的金属卤化物。
2.根据权利要求1的方法，其中，气相卤素腐蚀剂由卤素等离子体构成。
3.根据权利要求2的方法，其中，金属杂质包括Na、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，卤素等离子体通过激发含一种卤素气体或一种含卤素化合物气体的气体源产生，压力范围为约1Pa～1.3×104Pa。
4.根据权利要求2的方法，其中，卤素等离子体是通过激发一种气体源产生的，该气体源含一种选自由氟、氯、溴、碘、碳氯化合物、碳氯化合物、碳氯氯化合物和卤代烃组成的一组中的气体。
5.根据权利要求1的方法，其中，气相卤素腐蚀剂包括一种卤素气体或一种含卤素化合物气体。
6.根据权利要求5的方法，其中，金属杂质包括Na、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，卤素气体或含卤素化合物气体的温度范围为约25℃～900℃。
7.根据权利要求5的方法，其中，气体卤素腐蚀剂是选自由氟、氯、溴、碘、碳氯化合物、碳氟化合物、碳氯氯化合物、卤代烃和三氯化硼组成的一组中的一种气体。
8.根据权利要求1的方法，其中，金属杂质和多晶硅暴露于反应室内的卤素腐蚀剂中，其中，金属卤化物在反应室内挥发。
9.根据权利要求1的方法，其中，金属杂质和多晶硅暴露于反应室内的卤素腐蚀剂中，其中，至少有某些金属杂质的金属卤化物在反应室内挥发，而且，在反应室内不挥发的金属卤化物在随后进行的晶体提拉步骤中的晶体提拉机中挥发。
10.根据权利要求1的方法，其中，用气相卤素腐蚀剂侵蚀多晶硅直至达到多晶硅的体相浓度。
全文摘要
提出了从块状或颗粒状多晶硅的表面除去金属杂质的方法。把金属杂质和多晶硅暴露于气相卤素腐蚀剂中，使气相卤素腐蚀剂与暴露的金属杂质反应形成金属卤化物。气相卤素腐蚀剂优选的是一种卤素等离子体。把金属卤化物挥发到多晶硅表面附近的气体中，然后除去。使用清洁的多晶硅制备用于通过恰克拉斯基法生产单晶硅块的硅熔体。
文档编号C01B33/00GK1148266SQ9611166
公开日1997年4月23日 申请日期1996年8月12日 优先权日1995年8月28日
发明者R·L·汉森, M·巴楠 申请人:Memc电子材料有限公司