专利名称：石墨化纤维制造新工艺及其专用设备的制作方法
技术领域：
本发明属于制备高弹性模量的非金属长纤维加工工艺及专用装置。具体地说是制取高模量碳纤维的新工艺及专用加热装置。
高模量碳纤维(其抗拉模量可高400GPa)又称石墨化碳纤维(简称HMCF)，以其高比模量、高比强度和低热膨胀系数等优异的性能而成为航空、航天、军事和科研急需的新型增强复合材料。特别是石墨化碳纤维连续长丝的生产具有特别重要的科学意义和经济价值。目前我国已经具备生产碳素纤维的能力，但石墨化碳纤维目前国内还不具备生产的能力。在国际上也仅有少数几个国家具备生产的能力，其中以日本东丽公司生产规模最大。为满足尖端学科和军工部门的需要，我国不得不以4000-6000元/kg的高价从国外引进该项产品。目前，国际通用的生产工艺是先将聚丙烯腈纤维经过1000-1500℃高温碳化，再经过3000℃下高温下做牵伸处理，从而完成石墨化。目前，获取碳素纤维的技术已较为成熟，我国也能指生产。其关键在于3000℃高温处理促成碳纤维石墨化设备，我国目前还不掌握。而且这部分工艺本身也存在着天然的缺陷。现有技术采用石墨化炉内加热碳素纤维，同时沿纤维方向加轴向张力牵伸，使石墨微晶层沿纤维轴向重新排列取向，达到提高抗拉模量和强度的效果。温度越高则效果越明显，理想温度为2500-3000℃。由于碳纤维中存在着大量石墨微晶，这些微晶尺寸及完善化程度及之间互相联结关系对最终形成的石墨化纤维力学性能有重要的影响。在工艺处理中要求在高纯Ar气保护下进行，使石墨化炉内含氧量在5-10ppm以下，这就大大增加了设备的造价和工艺操作难度。高温下碳表面层蒸发量大，因此要求处理时间短，又要求温度均匀，这就使得石墨化炉的设计上具有很高的难度，使成品率降低，价格昂贵，以及无法实现真正连续化纤维的加工。所有这一切严重限制了石墨化纤维的推广应用。
本发明的目的在于提供一个新的碳素纤维石墨化处理的新工艺以及完成该工艺所必须的专用装置，使其能够实现纤维的连续化处理。在保证低氧、快速处理的工艺条件下实现加工成本的大幅降低和质量的稳定性。
本发明的关键在于采用高频聚焦电场的非接触感应加热方式，使碳纤维直接被加热。本发明采用现代高频技术，将高频电场聚焦成为一定区域范围内的直线均匀电场，利用感应原理使碳纤维直接被电加热至所需要的工艺牵伸温度，使加载有轴向张力的碳纤维匀速通过线性感应区域，并保证在感应加热区内处于脱氧状况(含量5-10ppm)下被加热至2500-3000℃，即可完成石墨微晶的碳六角结构实现沿纤维轴向的规则化排列，亦即实现了碳素纤维的石墨化处理。由于是加载预应力的状态下使碳纤维连续通过感应加热区，这样就可以实现石墨化的连续处理，其产生的连续高模量碳纤维的质量较高，一致性较好。为实现石墨微晶沿轴向的规则化排列加载沿纤维轴向的持续张力是个必须的条件。经反复的实验证明这个工艺条件可以借收放丝轮的差速来实现，具体的参数控制牵伸率为千分之五至千分之十。另外可以通过调节高频电源的输出功率和谐振腔的相关参数，可以保证在一定的加热区间使碳素纤维被加热至2500-3000℃。这一均恒加热区的长度为0.8-1米长，恰是高频电场的有效聚焦空间。加工过程中调整放丝轮的转速使通过加热区的碳纤维线速度为2-3米/分。该线速度实际上决定了碳素纤维被加热与牵伸的工艺条件。
为保证以上工艺加工的实现，本发明专门设计了专用高频热反应装置。该装置的主体结构基本上与陈新谋高工设计的碳化硅纤维高频热反应装置(见ZL91109267.6)相似，由高频发生器、射频耦合器、石英热反应器和收放丝机构。由高频发生器产生一个频率为40.68M赫的高频振荡，输出至高频耦合器3-6KW的高频能量，借助两个对称驻波谐振腔及其调整元件的配合在耦合器的对称轴线上形成一个线性高密度电场区。石英热反应器是个细长条管状，设置在耦合器之中，其管状中心轴就与所形成的线性高密度电场相重合。碳素纤维从这个石英热反应器中穿过，借助石英管两端的收放丝机构使碳纤维以恒定的速度通过线性高密度电场。当碳纤维通过线性聚焦电场时(也称加热区)，在碳纤维上感应产生强大的电流使纤维被加热，通过适当调整可以实现加热区内碳素纤维加热至2500-3000℃，此时，只需在收放丝的同时加载一个轴向张力，就可以实现牵伸下的加热过程，显然，从工艺原理上只要将碳化硅纤维高频热反应装置的收放丝机构设计成一个差速机构，就可以实现恒定张力下碳素纤维的加热牵伸。收放丝轮制成差速机构在机械设计上是很普通常识，有多种设计方案可以选择，只要设定其牵伸率为5‰-10‰，则其它问题就不难实现了。在此不再赘叙。
除去以上所讲述的装置改进之外，更重要的改进设计是石英热反应器的结构设计，首先高温下碳纤维需要一个脱氧环境，以防止氧化造成的结构缺陷，降低碳纤维的力学性能。这就要使石英管内充满Ar气体，使含氧量有效保持在5-10ppm之间。由于牵伸温度很高，其牵引出石英管以后仍然面临着蒸发和氧化的威胁，这就需要在引出石英管之前实现强制性冷却。以上所述工艺过程上的特点就需要石英热反应器结构上的改进，以适应本发明加工工艺的需要。
下面结合附图进一步说明本发明的目的是如何实现的
图1是本发明专用的高频热反应装置的结构示意图。
图2是石英热反应器的结构示意图。
其中1代表高频发生器，2代表高频耦合器，3代表石英热反应器，4代表差速收放丝机构，4A代表放丝轮，4B代表收丝轮。3A代表进丝口，3B代表出丝口，3C代表充Ar气口，3D代表冷却水封套，3D1代表进水口，3D2代表出水口，3E代表气堵封头，5代表加热牵伸区。
差速收放丝机构4的设置主要是制造一个牵伸张力，使入口时纤维的线速度与出口线速度保持5‰-10‰的差，在这里主要是差速控制机构，可以通过机械方式实现，也可以采取电子控制方式，例如控制两个步进电机的转速，通过对收放丝轮转速的在线监测实现对步进电机的随机调整，以保证严格的牵伸率。
为适应工艺加工所专门设计的石英热反应器是本装置的又一关键，从图2中可以看出该石英热反应器整体呈细长管状，应用时定位在高频耦合器的谐振腔中。两端分别设置进丝口3A和出丝口3B。加工时由于张力绷紧纤维与石英管的中心轴基本复合。为保证出口纤维的温度下降至400℃以下，在出丝口3B端加设了一个冷却水封套3D，其上设有冷却水进口3D1和冷却水出口3D2，通过循环冷却不造成的低温环境，使石墨化以后的碳纤维在出口前受到非接触的强迫冷却，以保证不会因氧化或表面蒸发造成纤维结构上的缺陷。在接近冷却水套处设置两个氩气充气口，并设置了配套的气堵封头，使充进管内的氩气分别主流向进丝口或出丝口，实现动态气密封，保证外界氧气不会逆流入石英热反应器影响本工艺的正常运行。
按以上结构制成的专用高频加热装置，可以保证本发明工艺的顺利实现，应用时先将碳纤维穿过石英热反应器，装载在差速收放丝机构4上，预充氩气驱尽石英管内残留氧气后，即可开机输出高频能量，调整能量输出与谐振元件获得热反应区内稳定的加热条件后，调整差速机构使其达到5‰-10‰的牵伸率。开启水冷循环水，使纤维温度接近室温，即使获得连续的石墨化碳纤维产品。
本发明是对碳纤维石墨化加工的创新工艺。由于本发明所采用的加热方式是非接触式直接丝热，从而避免了高温炉体的一系列复杂结构和材料问题，可以大大降低加工的能耗，可以实现真正的连续化长纤维生产，这比旧工艺中只能生产定长纤维有了很大的进步。另外专用设备所形成的高频恒温区长可达0.8-1m，加工温度调节方便，可有效防止因产生热应力而影响纤维的抗拉强度。此外，专用设备体积小、重量轻、操作简便，非常容易与碳纤维生产线就地配套，形成规模化生产。更重要的是本工艺温度控制靠高频发生器功率的输出调节和有关谐振电子元件的调整。其控制温度准确、调节方便，石英管内氧气含量易于掌握，极大地避免了因工艺条件波动造成产品质量的起伏。在氧气流动中完成加热和牵伸的同时可以有效排出纤维高温下产生的挥发物质，避免表面形成疏松的沉积碳层，对进一步提高石墨化纤维的内在质量，提供了强有力的保障。经本工艺试验生产的石墨化纤维，其抗拉强度＞2.7GPa，抗拉模量＞390GPa，离散系数小于3％。随着控制和监测系统的进一步完善改进，其力学性能将会有进一步的提高，而且成本却大大低于旧的传统工艺，因而，可以预言其应用前景广大。
权利要求
1.一种石墨化碳纤维加工工艺，其特征在于该工艺采取了高频聚焦线性电场感应加热的方法，使加载轴向牵伸张力的碳素纤维连续通过高频线性电场的加热反应区，实现脱氧条件下加温2500-3000℃，完成石墨微晶碳六角网格沿纤维轴向规则排列。
2.根据权利要求1所说的石墨化碳纤维加工工艺，其特征在于轴向牵伸张力的加载范围是碳素纤维牵伸率为5‰-10‰。
3.根据权利要求1所说的石墨化碳纤维加工工艺，其特征在于碳素纤维通过2500-3000℃加热区为0.8-1.0米长，平均通过线速度为2-3米/分。
4.制取石墨化碳纤维的高频加热装置由高频发生器(1)、射频耦合器(2)、石英热反应器(3)和收放丝机构组成，其特征在于收放线丝机构(4)是一个差速加载装置。
5.根据权利要求4所说的高频加热装置，其特征在于石英热反应器(3)呈细长管状，定位在射频耦合器(2)中，进、出丝口(3A、3B)设在反应器两端，在出丝口(3B)端加设有水冷封套(3D)，其上设有冷却水进口(3D1)和出水口(3D2)，在靠近水冷封套(3D)端设置两个惰性气气体充气口(3C)及相配套设置的气堵封头(3E)。
全文摘要
本发明涉及一种碳素纤维为原料生产石墨化碳纤维的新工艺及其专用设备。发明采用高频感应加热的方式使纤维直接加热至2500—3000℃,同时将纤维加载一个沿纤维轴向的牵伸张力,牵引率5‰—10‰。专用设备是一个高频加热装置,其包括高频发生器、耦合器、石英热反应器和一个差速收放丝机构,借助差速收放丝机构形成牵伸张力预置,由线性电场感应直接使纤维达到工艺温度,完成石墨化处理。
文档编号C01B31/00GK1203286SQ98115308
公开日1998年12月30日 申请日期1998年6月15日 优先权日1998年6月15日
发明者陈新谋, 张蓬洲 申请人:陈新谋, 张蓬洲