一种多级孔炭材料的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔炭材料的技术领域，具体是涉及一种多级孔道炭材料的制备方法及广品。
【背景技术】
[0002]人类早已掌握从生物质中制取炭材料的技术。在日常生活中，炭材料的应用是非常广泛的。如在电池中使用石墨棒，汽车轮胎中添加的炭黑，净化水时使用的活性炭。随着富勒稀、纳米碳管和石墨稀等新型炭材料的发现，使得科学家们认识到炭材料的微观结构对材料的性质有着决定性作用。多级孔道炭材料是一种同时包含微孔，介孔和大孔的炭材料。这类材料除了具有一般炭材料所具有的高导热导电性能和化学稳定性外，还具有大孔结构、短程的扩散路径、以及较大的比表面积和孔隙度，有利于物质的吸附和传输，在吸附分离、催化、能源储存/转化、载药等诸多领域中应用广泛。
[0003]目前，科学家们发展了纳米铸造和化学活化两种方法来制备多级孔炭材料。其中纳米铸造通常以介孔或大孔二氧化硅为硬模板，经过复制除去模板后得到介孔或大孔炭材料，然后通过氢氧化钾活化来得到微孔。这种方法所得到的多级孔炭材料的孔结构和形貌受硬模板的限制。此外，还需要用污染环境的物质(NH4HF2)来除去硬模板以及后续的强碱性的氢氧化钾活化，方法复杂，成本高，对环境不友好，且易腐蚀实验设备不利于规模化生产。相对而言，化学活化法步骤少，也更加经济有效。化学活化法是通过将炭的前驱体和活化剂进行混合，然后煅烧，一步碳化活化。其比表面积和孔径大小可以通过实验条件控制，简单可行。
[0004]在实际应用中，对生物质进行煅烧制备炭材料，然后通过活化的方法来获得高比表面积。将生物质转化为炭材料一般有水热，离子热和煅烧炭化等方法。然而，上述中所提到的方法的到的炭材料多为块体材料，且比表面积比较低。而必须要经过活化剂活化后才能得到比较高的比表面积。制备过程比较复杂，并且得到的炭材料的孔径比较小，在吸附、储能和分离应用中都受到限制。随后，科学家们发展了许多制备多级孔炭材料的方法，使得制备得到的炭材料具有比较合适的孔径分布。比如Hu1-ming Cheng等人发展了一种使用氢氧化镍为模板，酚醛树脂为碳源制备多级孔道炭。Yunhui Huang等人发展了一种以聚吡咯为碳源，氢氧化钾为活化剂的化学活化法来制备多级孔道炭。但是，酚醛树脂和聚吡咯需要前期制备过程，且它们为工业产品，有不可持续性。
[0005]在炭材料的制备领域，寻找一种简单有效的方法将大自然中广泛分布的生物质转化为多级孔道炭材料是一个非常有意义的挑战。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种多级孔炭材料的制备方法，利用物理膨胀和化学活化的手段，以碳源为原料，与特定的活化剂相匹配，制备得到大孔丰富的多级孔炭材料，原料廉价易得，方法简单，可持续性强，具有规模化生产的潜力。
[0007]一种多级孔炭材料的制备方法，将碳源与活化剂共混，经两步炭化及后处理得到所述的多级孔炭材料；
[0008]所述的两步炭化分为低温炭化和高温炭化；
[0009]所述低温炭化的温度为200?400 °C，高温炭化的温度为800?1200°C ；
[0010]所述的碳源为纤维素含量>20%的生物质、单糖、二糖或多糖；
[0011]所述的活化剂选自草酸铵、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸钠、草酸氢钠、四草酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
[0012]本发明通过在低温炭烧的过程中，碳源会从比较刚性的玻璃态转变为可塑性的粘弹态，同时会继续分解聚合芳构化成比较刚性的炭材料。加入的活化剂在碳源变成可塑性的粘弹态时分解产生大量的气体，气体膨胀使得“撑”出大孔；温度继续升高，经高温炭化时，活化剂会与炭反应得到介孔和微孔。煅烧时，在碳源发生相变过程中停留一段时间，能够保证炭材料的大孔能够充分形成。
[0013]上述选择的活化剂的分解温度在100?400°C间，与所述的碳源的玻璃化转变温度(Tg约为150?350°C )相匹配，从而可以实现在碳源从玻璃态转化为可塑性的粘弹态时，同时分解产生大量的气体，“撑”出大孔。
[0014]所述的纤维素含量>20%的生物质可以选自竹子、海藻、椰壳、木肩、花生壳、蚕砂、丝瓜络、坚果壳、甘蔗渣中的至少一种。
[0015]作为优选，所述活性剂与生物质的质量比为0.1?10:1。
[0016]作为优选，所述的低温炭化和高温炭化的升温速率独立地选自15?20°C/min。经研宄发现，随着升温速率的加快，活化剂的实际分解温度会升高。选择合适的升温速率，使得碳源在“软化”的状态下，活化剂剧烈分解，能够获得大孔结构。
[0017]所述的碳源为单糖或二糖，所述的活化剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾，低温炭化的温度为200?250 °C。
[0018]以葡萄糖为例，其熔点为146°C，加入的碳酸氢钠在50°C开始分解，在升温速率为15°C /min时，能在200°C左右剧烈分解，从而获得大孔。
[0019]所述的碳源为多糖，所述的活化剂为草酸氢钾或草酸氢钠，低温炭化的温度为250 ?300。。。
[0020]所述的碳源为纤维素含量>20 %的生物质，所述的活化剂为草酸钠或草酸钾，低温炭化的温度为300?400 °C。
[0021]上述的碳源的玻璃化转变温度与选择的活化剂的分解温度相匹配，可以得到具有丰富的大孔的多级孔炭材料。
[0022]一种根据所述的制备方法得到的多级孔炭材料，所述的多级孔炭材料具有发达的多级孔结构，包含微孔、介孔和大孔，孔隙率大于80 %，尤其是含有丰富的大孔，具有优良的超级电容器性能，同时可作为吸附材料。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0024]本发明公开的制备方法通用性强，适合于大部分的碳源，原料来源广泛、可持续性强，可实现规模化生产，具有很大的应用价值。
[0025]本发明是利用物理膨胀和化学活化的手段，通过选择特定的活化剂与碳源匹配，从而制备得到大孔丰富的多级孔炭材料，其产物的孔结构和比表面积可以通过调控前驱体和活化剂的比例，煅烧温度，升温速率来控制。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1制备的多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；
[0027]图2为实施例1制备的多级孔炭材料的透射电镜图(TEM)；
[0028]图3为实施例1制备的多级孔炭材料的结构表征:
[0029](a)为氮气吸附脱附图；(b)为孔径分布图；
[0030]图4为以实施例1制备的多级孔炭材料为电极材料组装的超级电容器的性能曲线:(a)为循环伏安曲线，(b)为恒流充放电曲线；
[0031]图5为对比例I制备的炭材料的扫描电镜图(SEM)；
[0032]图6为对比例I制备的炭材料的结构表征:
[0033](a)为氮气吸附脱附图，(b)为孔径分布图；
[0034]图7为对比例2制备的炭材料的扫描电镜图；
[0035]图8为对比例4制备的炭材料的扫描电镜图；
[0036]图9为实施例2制备的多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；
[0037]图10为实施例3制备的多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；
[0038]图11为实施例4制备的多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0039]以下的实施例将对本发明进行