菱形纳米片的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片的制备方法及产品。
【背景技术】
[0002]钛钙氧化物时一个数目庞大、种类丰富的大家族，由此，钙钛氧化物也呈现出许多新颖的性质，CaTi2O4 (OH)4是由钙、钛、氧元素组成的一种特殊的钙钛氧化物，其早在几十年前就被发现，但是由于它的晶体结构仍然处于未知状态，它被称为Kassite结构，类似于水滑石结构，是由钙氧八面体和钛氧八面体的主体层板和层间OHlI过非共价键的相互作用组装而成的化合物。
[0003]目前，CaTi2O4(0队的制备主要有传统固相反应法、湿化学法、模板法、气相法和熔盐法等，传统固相反应法是工业上广泛采用的手段，气相法和熔盐法是最近几年才发展起来的，但这些方法所制备的产物中有杂相存在，容易被杂质污染，高的热处理温度、较长的处理时间和粒子尺寸分布不均一等缺点。为克服这些问题，湿化学法制备显得更加有效，如溶胶-凝胶法、无机盐溶胶-凝胶、金属醇盐水解、共沉淀、聚合前驱体、水热法和水热-电化学法，这些方法能够改进钙钛氧化物结构和形貌与性能间的关系。其中，水热法可以通过简单地调节工艺参数或添加表面活性剂来控制晶体生长，获得预想的形貌。
[0004]如公开号为CN102583520A的中国专利文献公开了一种制备CaTi2O4 (OH)4纳米层的方法，首先将钛的氧化物溶解于乙醇溶剂中，得到A液；再将二水氯化钙、蒸馏水和乙醇溶剂混合，得到B液；将A液缓慢的逐滴滴入B液中，调节pH值至8?12，搅拌混合后，在180-260°C下保温I?36h，得到CaTi2O4 (OH)4纳米层。该制备方法的可控性差，制备得到的CaTi2O4 (OH) 4纳米层的形貌和尺寸很不规整，不利于其进一步应用。
[0005]CaTi2O4 (OH)4纳米层具有极大的比表面积，且层状结构化合物是一类新型的功能材料，其特有的层状结构和层间化学反应活性及良好的离子交换和吸附特性使其在发光、离子交换、吸附、传导和光催化等诸多领域具有广阔的应用前景。而开发更多不同形貌的CaTi2O4 (OH) 4纳米层将有利于其进一步应用。
【发明内容】
[0006]本发明以钛的羟基氧化物沉淀剂、硝酸钙为反应物料，低浓度的四甲基氢氧化铵为矿化剂，通过对反应条件的精确调控，经一步水热反应获得具有层状结构的CaTi2O4 (OH) 4菱形纳米片，制备工艺简单，易于控制。
[0007]一种层状结构CaTi2O4 (OH) 4菱形纳米片的制备方法，步骤如下:
[0008]I)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到钛酸四丁酯浓度为0.2?
0.5mol/L的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或钛酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，调节pH值至10?11，静置，经后处理得到钛的羟基氧化物沉淀；
[0009]2)将步骤I)得到的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合，搅拌均匀得到前驱体浆料，200?240°C下水热反应12?24h后，再经后处理得到层状结构CaTi2O4 (OH)4菱形纳米片；
[0010]所述前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的浓度为0.05?0.lmol/L，硝酸钙的浓度为
0.1 ?0.2mol/Lo
[0011]作为优选，步骤I)中，所述氨水溶液的浓度为30%，该浓度下钛酸四丁酯能够在较短时间内完全转化为钛的羟基氧化物。
[0012]进一步优选，步骤I)中，静置前轻搅2?3下，使氨水均匀扩散，保持溶液PH的稳定，所述静置的时间为2?5min，使钛酸四丁酯完全转化为羟基氧化物沉淀。
[0013]再优选，步骤2)中，所述前驱体浆料中硝酸钙的浓度为0.11?0.165mol/L，钙钛比为1.1:1。
[0014]通过对上述条件的精确控制，才能可控的得到层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片。
[0015]本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，反应釜内填充度为30?80%。
[0016]步骤2)中，所述的后处理过程具体为:
[0017]将反应釜冷却至室温，取出反应产物，经过滤后，依次用去离子水、乙醇清洗，然后在60?80°C下烘干。
[0018]一种根据所述的制备方法得到的层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片，纳米片长对角线为400?1200nm，短对角线为300?500nm，厚度为5?12nm。本发明制备的层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片有极大的比表面积，且层状结构化合物是一类新型的功能材料，其特有的层状结构和层间化学反应活性及良好的离子交换和吸附特性使其在发光、离子交换、吸附、传导和光催化等诸多领域具有广阔的应用前景。而开发更多不同形貌的CaTi2O4 (OH) 4纳米片将有利于其进一步应用。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0020]本发明在水热系统中引入低浓度的四甲基氢氧化铵作为矿化剂，不仅直接电离出0H_离子，而且释放出的有机阳离子易于吸附在晶体表面，改变产物形成机理，使得产品形貌发生变化，由不规则层状结构纳米层向菱形纳米片转变；还采用硝酸钙代替二水氯化钙作为钙源，避免了因为吸附空气中的CO2气体而引入杂质。
[0021]本发明利用简单的一步水热反应法制备出层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
[0022]本发明制备得到的层状结构CaTi2O4(OH)4纳米片的纯度好，结晶度高，尺寸均匀且形貌可控。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备的层状结构CaTi2O4 (OH)4菱形纳米片的制备方法的XRD图谱；
[0024]图2为实施例1制备的层状结构CaTi2O4 (OH)4菱形纳米片的制备方法的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0026]实施例1
[0027]I)将4mmol钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚，得钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L的乙二醇甲醚溶液；
[0028]2)向I)制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入2.5ml质量浓度为30%的氨水溶液，玻璃棒轻搅2下，静置2min沉淀，过滤，用去离子水清洗3次，得钛的羟基氧化物沉淀；
[0029]3)将步骤2)所得钛的羟基氧化物沉淀，硝酸钙晶体及四甲基氢氧化铵晶体依次加入到反应釜内胆中，并用去离子水调节物料体积为反应釜的4/5，搅拌I小时，钙钛比为
1.1:1，四甲基氢氧化钱的摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸妈的摩尔浓度为0.1lmol/L，此步骤中的摩尔浓度的体积基数为反应釜内胆中前驱体浆料的总体积；
[0030]4)将装有前驱体浆料的反应釜内胆至于反应釜中，密封，在200°C下保温3小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水、乙醇清洗，80°C下烘干，得到层状结构CaTi2O4 (OH)4菱形纳米片材料。
[0031]本实施例制备产品的XRD图如图1所示，其衍射峰与CaTi2O4(OH)4相的标准图谱一致。本实施例制备产品的电镜照片如图2所示。从电镜照片中可以看出所得产物为层状结构纳米片，纳米片长对角线为400?1200nm，短对角线为300?500nm，厚度为5?12nm。
[0032]实施例2
[0033]I)将6mmoL钛酸四丁酯溶于12ml乙二醇甲醚，得钛酸四丁酯浓度为0.5mol/L的乙二醇甲醚溶液；
[0034]2)向I)制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入3ml质量浓度为30%的氨水溶液，玻璃棒轻搅2下，静置2min沉淀，过滤，用去离子水清洗4次，得钛的羟基氧化物沉淀；
[0035]3)将步骤2)所得的钛的羟基氧化物沉淀，硝酸钙晶体及四甲基氢氧化铵晶体依次加入到反应釜内胆中，并用去离子水调节物料体积为反应釜的2/3，搅拌3小时，钙钛比为1.1:1，四甲基氢氧化钱的摩尔浓度为0.lmol/L，硝酸妈的摩尔浓度为0.165mol/L，此步骤中的摩尔浓度的体积基数为反应釜内胆中前驱体浆料的总体积；
[0036]4)将装有前驱体浆料的反应釜内胆至于反应釜中，密封，在200°C下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水、乙醇清洗，80°C下烘干，得到层状结构CaTi2O4 (OH) 4菱形纳米片。
【主权项】
1.一种层状结构CaTi 204(OH)4菱形纳米片的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到钛酸四丁酯浓度为0.2?0.5mol/L的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或钛酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，调节PH值至10?11，静置，经后处理得到钛的羟基氧化物沉淀； 2)将步骤I)得到的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合，搅拌均匀得到前驱体浆料，200?240°C下水热反应12?24h后，再经后处理得到层状结构CaTi2O4 (OH)4菱形纳米片； 所述前驱体楽料中四甲基氢氧化钱的浓度为0.05?0.lmol/L，硝酸妈的浓度为0.1?0.2mol/Lo
2.根据权利要求1所述的层状结构CaTi204 (OH)4菱形纳米片的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的氨水溶液的浓度为30 %。
3.根据权利要求1或2所述的层状结构CaTi204 (OH) 4菱形纳米片的制备方法，其特征在于，步骤I)中，先搅拌，再静置2?5min。
4.根据权利要求3所述的层状结构CaTi204 (OH) 4菱形纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体浆料中硝酸钙的浓度为0.11?0.165mol/L，钙钛比为1.1:1。
5.根据权利要求1所述的层状结构CaTi204 (OH)4菱形纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30?80%。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的层状结构CaTi 204 (OH)4菱形纳米片。
【专利摘要】本发明公开了一种层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片的制备方法，将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到浓度为0.2～0.5M的钛酸四丁酯溶液，再加入氨水溶液调节pH值至10～11，静置得到钛的羟基氧化物沉淀；再将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合，搅拌均匀得到前驱体浆料，水热反应后再经后处理得到层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片；所述前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的浓度为0.05～0.1M，硝酸钙的浓度为0.1～0.2M。本发明通过对反应条件的精确调控，经一步水热反应获得一种层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片，制备工艺简单，易于控制。
【IPC分类】B82Y30-00, B82Y40-00, C01G23-00
【公开号】CN104528814
【申请号】CN201410795349
【发明人】徐刚, 杨永荣, 白惠文, 邓世琪, 沈鸽, 韩高荣
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月19日