一种或多种氧合物外，根据本发明方法的（I)的气流进一步包含水。
[0207] 根据其中除一种或多种氧合物外，水包含在根据（I)的气流中的本发明方法的 特别优选实施方案，原则上关于可包含在气流中的水的量不施以限制，条件是至少一种氧 合物可在步骤（II)中在气流与本发明催化剂接触时转成至少一种烯烃。因此，例如步骤 (I)中提供的气流可包含基于气流的总体积60体积％或更少的水，其中根据优选的特定 实施方案，气流中的水含量基于气流的总体积为5-60体积％，其中优选水含量为10-55体 积％，更优选20-50体积％。根据本发明的特别优选实施方案，除一种或多种氧合物外，水 以30-45体积％的量包含在根据（I)的气流中。
[0208] 然而，根据可选的优选实施方案，很少或没有水包含在步骤（I)中提供的气流中， 特别是，气流中的水含量为5体积％或更少，更优选3体积％或更少，更优选1体积％或更 少，更优选〇. 5体积％或更少，更优选0. 1体积％或更少，更优选0. 05体积％或更少，更优 选0. 01体积％或更少，更优选0. 005体积％或更少，更优选0. 001体积％或更少。
[0209] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤（I)中提供的气流包含基于气流的 总体积60体积％或更少的水。
[0210] 根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实施方案，根据（I)的气流源 自预反应，优选一种或多种醇转化成一种或多种醚，特别是源自选自甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇及其两种或更多种的混合 物的一种或多种醇的转化，其中特别优选（I)中提供的气流源自甲醇和/或乙醇的预反应， 优选源自至少部分地转化成一种或多种二-C 1-C2烷基醚，优选转化成选自二甲醚、二乙醚、 乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物的一种或多种二-C 1-C2烷基醚的甲醇。根据本发明 方法的特别优选实施方案，步骤（I)中提供的气流源自预反应，其中甲醇至少部分地转化 成二甲醚。
[0211] 根据其中步骤（I)中提供的气流源自一种或多种醇的预反应的本发明特别优选 实施方案，原则上关于一种或多种醇转化的反应和反应产物不存在特别限制，条件是预反 应导致包含一种或多种氧合物的气流，所述气流在步骤（II)中与本发明催化剂接触时可 导致一种氧合物转化成至少一种烯烃。根据所述优选实施方案，进一步优选用于将至少一 种醇转化的预反应导致至少一种醚，特别是导致至少一种二烷基醚，其中特别优选预反应 为脱水反应，其中水作为副产物由转化成一种或多种二烷基醚的缩合反应产生。根据其中 步骤（I)中提供的气流源自预反应的本发明特定和优选实施方案，根据本发明方法特别优 选源自该预反应的气流直接在本发明方法的步骤（I)中提供而不经受任何类型的后处理。
[0212] 关于步骤（II)中气流与本发明催化剂接触的特定条件，就这点而言不施以特别 限制，条件是可实现至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。这例如适用于进行步骤（II)中 的接触的温度。因此，根据本发明，所述步骤（II)中气流的接触可在200-700°C的温度下进 行，其中优选接触在250-650°C，更优选300-600°C，更优选350-560°C，更优选400-540°C， 更优选430-520°C的温度下进行。根据本发明方法的特别优选实施方案，步骤（II)中气流 的接触在450-500°C的温度下进行。
[0213] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤（II)中气流与沸石材料的接触在 200-700 °C的温度下进行。
[0214] 因此，同样适用于本发明方法的步骤（II)中气流与本发明催化剂接触的压力。因 此，原则上所述接触可在任何可能的的压力下进行，条件是至少一种氧合物可在气流与催 化剂接触时转化成至少一种烯烃。因此，例如步骤（II)中的接触可在〇. 1-10巴的压力下进 行，其中如本申请中所定义的压力表示绝对压力，使得气流与催化剂接触时1巴的压力相 当于I. 03kPa的常压。根据本发明方法，步骤（II)中的接触优选在0. 3-7巴，更优选0. 5-5 巴，更优选0.7-3巴，更优选0.8-2. 5巴，更优选0.9-2. 2巴的压力下进行。根据本发明方 法的特别优选实施方案，步骤（II)中气流的接触在1-2巴的压力下进行。
[0215] 因此，优选本发明实施方案，其中步骤（II)中气流与沸石材料的接触在0. 1-10巴 的压力下进行。
[0216] 此外，关于进行将氧合物转化成烯烃的本发明方法的方式不施以特别限制，使得 非连续模式以及连续模式都可用于本发明方法，其中非连续方法可例如作为分批方法进 行。然而，根据本发明，优选将氧合物转化成烯烃的本发明方法至少部分地以连续模式进 行。
[0217] 关于其中它至少部分地以连续模式进行的本发明方法的优选实施方案，原则上关 于进行该方法的重时空速（WHSV)不施以限制，条件是可实现至少一种氧合物转化成至少 一种烯烃。因此，可选择0.5-50每小时的重时空速用于步骤（II)中的接触，其中优选选择 1-30每小时，更优选2-20每小时，更优选3-15每小时，更优选4-10每小时的重时空速。根 据其中至少一部分以连续模式进行的本发明方法的特别优选实施方案，选择5-7每小时的 重时空速用于使气流在步骤（II)中与本发明催化剂接触。
[0218] 关于根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的优选实施方案的优选重时空速， 所述重时空速优选根据包含在本发明方法步骤（I)中提供的气流中的一种或多种氧合物 的转化率调整，特别是调整，使得实现包含在具体范围内的特定转化率水平。因此，根据 本发明方法的特定和优选实施方案，可调整重时空速，使得一种或多种氧合物的转化率为 50-99. 9%。根据本发明，根据本发明方法的特定和优选实施方案优选重时空速，其中氧合 物的转化率为70-99. 5 %，更优选90-99 %，更优选95-98. 5 %，更优选96-98 %，甚至更优选 96.5-97.5%。然而，根据本发明方法，又进一步优选调整步骤（II)中的气流与本发明催化 剂接触的重时空速以确保一种或多种氧合物的全部转化，即相对于一种或多种氧合物的转 化率，其96. 5-99. 9 %或更多的转化率，更优选其97. 5-99. 9 %或更多，更优选其98-99. 9 % 或更多，更优选其99-99. 9%或更多，更优选99. 5-99. 9 %或更多的一种或多种氧合物转化 率。
[0219] 因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中步骤（II)中气流的重时空速 (WHSV)为 0· 5-5011'
[0220] 附图简述
[0221] 图1A、2A、3A和4A分别显示根据参比例1-4得到的结晶材料的X射线衍射图（使 用Cu Κα-l射线测量）。在各个图中，以°表示的角2Θ沿着横坐标显示，且以Counts表 示的强度沿着纵坐标绘出。
[0222] 图1B、2B、3B和4B分别显示分别根据参比例1-4得到的ZSM-5粉末的扫描电子显 微照片（SEM)，其中使用75, 000:1的放大倍数，如图像的左下角所示。在SEM显微照片的右 下角，图像中对应于〇. 5 μ m的单位长度分别表示为具有5个0. 1 μ m子单元的棋盘状条。
[0223] 图1C、2C和4C分别显示根据参比例1、2和4得到的结晶材料的IR光谱。在各个 图中，以CnT 1表示的波数沿着横坐标绘出，且以任意单位表示的吸光率衍射纵坐标绘出。 实施例
[0224] 结晶度的测宙
[0225] 本发明实施例中沸石材料的结晶度通过XRD分析测定，其中给定材料的结晶度相 对于参比沸石材料表示，其中对比两种沸石材料的反射表面。参比沸石材料为具有100或 250的SiO2Al2O3比的商业H-ZSM-5。结晶度的测定在来自Bruker AXS的D8Advance 2系 列衍射计上进行。该衍射计以0.Γ的发散孔开口和Lynxeye检测器配置。试样以及参 比沸石材料在21-25° (2 Θ)范围内测量。在基线校正以后，反射表面通过使用评估软件 EVA(来自Bruker AXS)测定。反射表面的比作为百分数值给出。
[0226] FT-IR 测量
[0227] 本发明实施例中的IR测量在Nicolet 6700分光计上进行。将沸石材料不使用任 何添加剂而压入自支撑团粒中。将团粒引入放入IR仪器中的高真空池中。在测量以前，将 试样在300°C下在高真空（10-5毫巴）中预处理3小时。在将池冷却至50°C以后收集光谱。 光谱在AOOOcn^-HOOcnr 1范围内以2〇114的分辨率记录。所得光谱由图表示，所述图在X轴 上具有波数（cnT 1)，在y轴上具有吸光率（任意单元）。对于谱带高度以及谱带之间的比的 定量测定，进行基线校正。分析3000-390001^ 1区域中的变化并对比多种试样，1880±5〇114 下的谱带视为参比。
[0228] 水吸收/解吸测量
[0229] 本发明实施例中水吸收/解吸等温线在来自TA Instruments的VTI SA仪器上遵 循逐步-等温程序进行。试验由在放在仪器内部的微量天平盘上的试样材料上进行的程或 一系列程组成。在开始测量以前，通过将试样加热至KKTC (热升温5°C/分钟）并将它保 持在氮气流下6小时而除去试样的残余水分。在干燥程序以后，将池中的温度降至25°C并 在测量期间保持恒定。将微量天平校准并称干试样的重量（最大质量偏差〇. 01重量％ )。 试样的吸水量作为与干试样相比的重量提高测量。首先，通过提高试样暴露的相对湿度 (RH)(作为池内大气中的重量％水表示）并测量平衡时试样的吸收率而测量吸附曲线。RH 以10%的步长从5 %提高至85 %，并在各个步骤中系统控制RH并监控试样的重量直至达到 试样之后的平衡条件，并记录重量吸收。试样的总吸附水在试样暴露于85重量％ RH下以 后取得。在解吸测量期间，使RH以10%的步长从85重量％降至5重量％，监控并记录试样 的重量变化（吸水率）。
[0230] 樽制品的压碎强度的测宙
[0231] 本发明实施例中的压碎强度应当理解借助供应商Zwick GmbH&Co.，D. 89070Ulm， 德国的压碎强度试验机Z2.5/TS1S测定。关于该机器的基本原理及其操作，参考各 自的说明书手册"Register I :Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch filr die Material-Prilfmaschine Ζ2· 5/TS1S"，版本 I. 5, 2001 年 12 月，Zwick GmbH&Co. Technische Dokumentation，August-Nagel_Strasse ll，D_89079Ulm，德国。用所述机器，借助具有 3mm 直径的柱塞使如在实施例5-11中制备的具有2. 5mm的直径的给定（最终）线料（strand) 经受提高的力直至线料被压碎。线料压碎时的力称为线料的压碎强度。该机器装配有固定 水平台，线料位于其上。可在垂直方向上自由移动的柱塞驱使线料压在固定床台上。该设备 以0· 5N的预备力、在预备力下10mm/min的剪切速率和I. 6mm/min的随后测试速率操作。可 垂直移动的柱塞与用于力提取的测力计连接，并且在测量期间向待研宄的模制品（线料） 置于其上的固定转台移动，因此迫使线料压在台上。柱塞垂直于其纵轴而应用于线料上。对 实验的控制通过计算机进行，所述计算机记录并评估测量结果。所得值为每种情况下25个 线料的测量平均值。
[0232] 参比例1 :合成具有100的SiO2 = Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
[0233] 将正硅酸四乙酯（757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水（470g)和四丙基氢氧化铵 (在水中40重量％，366g)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于 正硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此 将817g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40°C，同时搅拌，加入817g水并将所得 凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物（24. 2g)和水（40g)的溶液加入高压釜中。将高 压釜封闭并加热至170°C。
[0234] 在170°C下将凝胶搅拌48小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％，173g)处理直至达到7. 3的pH。将所得悬浮液过滤。将滤 饼用水（每次1，OOOmL)洗涤三次，干燥（4小时，120°C )并煅烧（5小时，500°C )以提供 217g ZSM-5。初级颗粒的粒度如通过SEM测定为100-200nm。
[0235] 元素分析：
[0236]
[0237] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有96的SiO2 = Al2O3摩尔比。
[0238] 图IA显示由参比例1的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为98%。
[0239] 图IB显示如在75 X IO4的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为100_170nm。
[0240] 该材料显示出426m2/g的BET表面积。孔体积在p/pQ= 0. 302下测定为0. 17cm3/ g，且中值孔宽度为〇· 58nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根 据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为I. 24ml/g (毫升/克），各自的总孔面积 40. 5m2/g〇
[0241] 氨的程序升温解吸提供在152°C下进行时0. 43毫摩尔/克以及在378°C下进行时 0.24毫摩尔/克的值。
[0242] 该材料具有在85%的相对湿度下6. 3重量％的吸水率。
[0243] 图IC显示根据参比例1得到的试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下：
[0244]
[0245] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为I. 45。参比例2 :合 成具有250的SiO2 = Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
[0246] 将正硅酸四乙酯（757kg)在容器中搅拌。加入水（470kg)和四丙基氢氧化铵（在 水中40重量％，333kg)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于正 硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此将 832kg乙醇从混合物中除去。将832kg水以及硫酸铝十八水合物（9.4kg)和水（20kg)的溶 液加入容器中。将容器封闭并加热至150°C。
[0247] 在150°C下将凝胶搅拌24小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％ )处理直至达到7. 1的pH。将所得悬浮液过滤。将滤饼用 水洗涤并干燥（120°C )。将干粉末粉碎，随后煅烧（5小时，500°C )。
[0248] 元素分析：
[0249]
[0250]
[0251] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有233的SiO2 = Al2O3摩尔比。
[0252] 图2A显示由参比例2的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为96%。
[0253] 图2B显示如在75 X IO4的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为50-150nm。
[0254] 该材料显示出的441m2/g的BET表面积。孔体积在p/pQ= 0. 301下测定为0. 18cm3/ g，且中值孔宽度为〇· 54nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根 据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为I. 45ml/g (毫升/克），各自的总孔面积 71. 3m2/g 〇
[0255] 氨的程序升温解吸（NH3-TPD)提供在107°C下进行时0. 24毫摩尔/克，以及在 343°C下进行时0. 12毫摩尔/克的值。
[0256] 该材料具有在85%的相对湿度下7. 1重量％的吸水率。
[0257] 图2C显示根据参比例2所得试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下：
[0258]
[0259] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为I. 36。参比例3 :制 备具有320的SiO2 = Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
[0260] 将正硅酸四乙酯（757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水（470g)和四丙基氢氧化铵 (在水中40重量％，333g)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于 正硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此 将805g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40°C，同时搅拌，加入805g水并将所得 凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物（7. 6g)和水（25g)的溶液加入高压釜中。将高 压釜封闭并加热至170°C。
[0261] 在170°C下将凝胶搅拌24小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％，203g)处理直至达到7. 6的pH。将所得悬浮液过滤。将滤 饼用水（每次1000 mL)洗涤三次，干燥（4小时，120°C )并煅烧（5小时，500°C )，因此提供 222g煅烧沸石ZSM-5。
[0262] 元素分析：
[0263]
[0264] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有325的SiO2 = Al2O3摩尔比。
[0265] 图3A显示由实施例1的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。图3B显示在75X IO4的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照 片。如从显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其 中初级颗粒的粒度测定为100_200nm。
[0266] 该材料显示出442m2/g的BET表面积。孔体积在p/pQ= 0. 301下测定为0. 18cm3/ g，且中值孔宽度为〇· 58nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。氨的 程序升温解吸（NH3-TPD)提供在108°C下进行时0. 19毫摩尔/克以及在340°C下进行时 0.067毫摩尔/克的值。
[0267] 参比例4 :将具有100的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石水处理
[0268] 起始于根据参比例1得到的煅烧粉末，如下进行后处理阶段：
[0269] 将100g的根据参比例1得到的煅烧沸石粉末悬浮于2000g去离子水中。将混合 物填入容器中并将容器封闭（压力密闭）。然后在1. 5小时内将混合物加热至145°C的温 度并在自生压力（约4巴）下在该温度下保持8小时。使水处理的粉末经受过滤并用去离 子水洗涤。将所得滤饼在120°C下干燥4小时。随后在4小时内将干材料在空气下加热至 500°C的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为85g。
[0270] 因此所得水处理沸石粉末具有45重量％的Si含量、0. 87重量％的Al含量，这相 当于99的SiO2 = Al2O3摩尔比。
[0271] 借助XRD测定的结晶度为101-114%。该材料的XRD显示于图4A中。因此，本发 明水处理导致从98%的值（参见参比例1)提高至101-114%的值。
[0272] 图4B显示如在50 X IO4的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为70-150nm。
[0273] 该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为427m2/g的多点BET比 面积。孔体积在p/p〇= 〇. 281下测定为0. 17cm 3/g且中值孔宽度为0. 51nm，如分别使用 Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总 孔容为I. llml/g (毫升/克），各自的总孔面积40. 7m2/g。
[0274] 所测量的吸收的水的总量为3. 8-4. 1重量％ (与如参比例1中所述原料的6. 3重 量％相比）。因此，清楚地显示本发明水处理提高粉末的疏水性。
[0275] 根据参比例4得到的粉末的IR光谱显示于图4C中。
[0276] 根据参比例4的粉末的谱带区域以及谱带高度如下：
[02771
[0278] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1. 00。对比例5 :来 自参比例1的ZSM-5沸石的成型
[0279] 将由参比例1得到的ZSM-5粉末（100g)与Pural SB(86. 5g)、甲酸（在20mL水中 2. 6g)和Waloc