一种氮化合成硅纳米粉的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及娃纳米粉的制备及应用领域，具体地涉及一种氮气与娃/金属合金氧化还原反应制备高性能硅纳米粉的工艺，所制备硅纳米粉在碳复合后可用作锂离子电池负极材料。
【背景技术】
[0002]基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，娃纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(?4200mAh g-1)和低的放电电位(〈0.5V，Li/Li+)被认为是代替传统负极最好的材料。
[0003]传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000°C的碳热还原二氧化娃(文献 I，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 时的镁热还原(文献 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172-175, (2007))和大于850 °C条件下的电化学还原(文献3，Cho SK, Fan F R F，Bard A J.，AngewandteChemie, 124:12912-12916 (2012))。近期，为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400°C热解SiH4/H2(50% )和PH3/H2 (10ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线，该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为?956mAh g—1)(文献4，Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))。这种技术制备的娃纳米材料性能较好，但方法昂贵。对于娃纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内385°0反应3到7天(文献5，抱&访 J R.，Science, 258:1131-1133(1992))。随后，Ja印hilCho等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh g-1)并且循环40圈后容量保持96% (文献6，Kim H, Seo M, Park MH, et al.Angew.Chem.1nter.Ed., 49:2146-2149 (2010)) ο 近期，Yitai Qian 等人建立的恪盐体系在低温条件下还原四氯化娃以制备娃纳米颗粒，在3A g-Ι的电流密度下循环500圈容量保持 1183mAh g-1.(文献 7，N.Lin, Y.Han, L.B.Wang, J.B.Zhou, J.Zhou, Y.C.Zhu andY.T.Qian, Angew.Chem.1nt.Ed.，54:3822-3825 (2015)) Brian A.Korgel 等人在 490°C 下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到 1500mAh g-1 (文献8，Chan C K, Patel R N, O’Connell M J, et al., ACSnano, 4:1443-1450(2010))。Takeshi Wada等在熔融的金属铋中去除硅化镁合金中的镁以制备多孔硅材料，在IA g-Ι的电流密度下，恒容量100mAh g_l充放电循环1500圈，容量保持 100%.(文献 9，T.Wada, T.1chitsubo, K.Yubuta, H.Segawa, H.Yoshida, H.Kato, NanoLett.，14:4505-4510(2014))与以上方法相比，本发明的反应需原料便宜，不使用危害性试剂如氢氟酸，操作简单而且产率高。目前所报道的制备纳米硅负极材料的方法中，所面临的问题主要有设备成本高，总产率较低，反应原料昂贵，需要有毒试剂如硅烷，氢氟酸等。因此，发展硅纳米粉的环境友好的合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本申请提供一种合成硅纳米粉的方法，作为锂离子负极材料，具有优良的电化学性能。对比文献报道，所需的原料便宜，制备流程环保，产率较高，生产成本低，利于放大生产。因此，本发明的目的在于提供一种简单高效制备高性能硅纳米材料的方法。使用价格便宜的商品化微米级硅粉与商品金属制备硅/金属合金，然后通过氮气氮化硅/金属合金的反应制备纳米娃材料。该娃纳米粉体应用于锂电负极能有效解决娃作为高性能锂离子负极材料的实际应用问题。
[0005]本发明的第一个方面提供一种制备硅纳米粉的方法，所述方法包括如下步骤:
[0006]I)将微米级硅粉与金属混合，在氩气保护下煅烧，获得硅/金属合金；
[0007]2)将步骤I)获得的硅/金属合金在氮气氛下加热；
[0008]其中所述金属选自锂、钠、镁、铝或其相应合金或其组合。
[0009]在一个优选的实施方案中，在步骤2)之后还包括水洗、稀释盐酸洗、除杂、过滤和
/或干燥的步骤。
[0010]在一个优选的实施方案中，所述金属为镁。
[0011]在一个优选的实施方案中，步骤I)中的煅烧温度为500到1000摄氏度，优选为700摄氏度。
[0012]在一个优选的实施方案中，步骤I)中的煅烧时间为10到30小时。
[0013]在一个优选的实施方案中，步骤I)中镁与微米级硅粉的摩尔比为2:1。
[0014]在一个优选的实施方案中，步骤2)中的加热温度为700到900摄氏度。
[0015]在一个优选的实施方案中，步骤2)中的加热时间为I小时到3天。
[0016]本发明的第二个方面提供本发明第一个方面所述的方法制备的硅纳米粉。
[0017]本发明的第三个方面提供本发明第二个方面所述的硅纳米粉用作锂离子电池负极材料的用途。
[0018]具体地，本发明的技术方案是:
[0019]一种氮气氮化硅/金属合金制备硅纳米粉的方法，在温和条件下，以廉价的商品化微米级硅粉为硅源，经过与金属或其合金反应制备硅/金属合金，然后经过氮气氮化硅/金属合金合成硅纳米粉；其特征在于，采用氮气氮化硅/金属合金的反应，选用廉价的商品微米级娃粉为最初娃源制备娃/金属合金，然后通过氮气氮化娃/金属合金制备纳米娃，该系列反应不会接触到任何的氧气，故而不会产生硅氧化合物，避免使用剧毒的氢氟酸试剂。控制适当的反应温度，反应时间该反应能够彻底进行，副产物如氮化镁容易洗去，可实现宏量制备纳米娃材料。
[0020]原料如下
[0021]硅源，选自商品化的微米级硅粉；
[0022]金属，选用锂、钠、镁、铝中的一种或多种，或其相应的金属合金。
[0023]具体步骤如下:
[0024]a、将上述硅粉与金属按当量比混合，在氩气保护中在500到1000摄氏度煅烧5_25小时，制备相应的硅/金属合金；
[0025]b、将上述制备的硅/金属合金在氮气氛围中加热到700到900摄氏度，保持I小时到3天。待反应结束初产物经水洗，稀释盐酸洗，除去杂质后，过滤干燥即获得纯相的硅纳米粉体；
[0026]本发明方法所述部分方案所制备硅纳米粉可以达到95%甚至更高的