一种碳化硅砖及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种抗热震性能优良，抗熔渣、碱金属侵 蚀性能强，耐冲刷、隔热保温性能优异、高温体积稳定性好的碳化硅砖及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源的日益紧张，各国对高温工业用节能材料的研制、生产和使用日益重视。 硅砖由于具有荷重软化温度点高、高温体积稳定性好、长期使用不收缩等特性，在轻质耐火 材料体系中被大量应用和研究。
[0003]由于硅石在加热过程中的快速晶型转变产生较大体积膨胀，使硅砖的烧成比其他 耐火材料困难。制造硅砖的核心技术是矿化剂的选择与应用，其目的是是为了控制硅砖在 烧成过程中，由于硅石的晶型转变在砖内产生较大应力引起的体积膨胀，避免硅砖在烧成 时开裂。硅砖烧成时要求将石英尽可能的转变为稳定的高温矿物相鳞石英和方石英，为了 促进这种转化，通常在制作硅砖过程中加入矿化剂。矿化剂是可与二氧化硅反应生成液相 的氧化物，其作用是在加速石英转化的同时不显著降低制品的耐火度，并能抑制砖坯烧成 时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂。
[0004] 目前制作硅砖实际使用的矿化剂大多是氧化铁和氧化钙，它们不仅具有上述特 点，且能保证硅砖具有很好的高温力学性能。但是，生产中使用的氧化铁和氧化钙分别以细 粉形式和石灰乳形式加入，前者粒度不够细，在硅砖中分散不够均匀；后者实际上加入的是 氢氧化钙，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散，因此作为矿化剂效果较差。
[0005] 2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了 独立存在的二维石墨稀（Gra_phene，GN)晶体以来，石墨稀已经成为材料科学领域极受关注 的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力 学、热力学、光学和电学性能。
[0006] 石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸 收2. 3%的光，导热系数高达5300W/m?k，高于碳纳米管和金刚石。石墨稀是一种由碳原子 构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特 点。
[0007] 中国专利公布号CN102557684A，公布日2012年7月11日，名称为焦炉用硅砖， 所述硅砖包括原料和辅料，以重量配比表示，原料配方中硅石粗粉200-500份，硅石中粉 330-380份，硅石细粉80-130份，作为熟料粉的残硅砖80-120份，辅料包括占原料总重量 1. 2%的矿化剂、8%的石灰乳和1%的纸浆，矿化剂由二氧化锰含量多25%的锰粉；氧化亚铁 含量多65%的铁磷粉按1:1的比例混合而成；将硅石粗粉、硅石中粉、硅石细粉和作为熟料 粉的残硅砖加入湿碾内，再加入矿化剂干混4-5分钟，然后加入石灰乳，碾压10-15分钟后， 再加入纸浆，混炼至泥料均匀，碾压，成型制坯。其不足之处在于，氧化铁粒度不够细，在硅 砖中分散不够均匀；氧化钙实际上加入的是氢氧化钙，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散， 因此作为矿化剂效果较差。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于为了解决现有硅砖制作时氧化铁粒度不够细，在硅砖中分散不 够均匀；氧化钙实际上加入的是氢氧化钙，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散的缺陷而提 供一种抗热震性能优良，抗热冲击性、抗熔渣、碱金属侵蚀性能强，耐冲刷、隔热保温性能优 异、高温体积稳定性好的碳化娃砖。
[0009]本发明另一个目的是为了提供该硅砖的制备方法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种碳化硅砖，以硅石为主原料，主原料硅石按粒径分为硅石末、硅石粗粉与硅石细 粉，所述碳化硅砖按以下重量百分比组成为：硅石末24-41%、硅石粗粉10-20%、硅石细粉 10-30%、石墨烯19-23%、复合矿化剂1-3%、结合剂2-5%、纳米氧化铬1-3%与纳米氧化钛 2-5%。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高 、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特点；在娃砖中加入石墨稀使得娃砖内部接 触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂；石墨烯的高强度保 证了硅砖的优良的力学性能，同时可以提升硅砖的抗酸碱腐蚀性能与抗热冲击性。
[0011] 作为优选，硅石末的粒径为1_3_，硅石粗粉的粒径为220-400ym，硅石细粉的粒 径为 0.05-0.lym。
[0012] 作为优选，复合矿化剂的原料组成中各组分的重量份为：65份花岗石、35份萤石、 15份钾长石、30份硅藻泥、25份麦饭石、5份氮化硼、8份玻璃微珠与15份纳米氧化锌。在 本技术方案中，玻璃微珠粒度合适，流动性好，分散度高，在复合矿化剂中加入玻璃微珠，可 以在硅砖内部高度均匀分散，促进烧结，并使得硅砖具有更均匀的组织结构，提高制品的强 度和抗热震性能，纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体 积密度。
[0013] 作为优选，所述复合矿化剂是通过以下步骤制备的：1)将花岗石、萤石、钾长石与 麦饭石分别粉碎过100-300目筛并去除杂质；2)将步骤1)的花岗石、萤石、钾长石与麦饭 石分别在20小时内煅烧至1150°C冷却至25°C;3)按配方称取步骤2)处理后的花岗石、萤 石、钾长石，加入硅藻泥与氮化硼，采用湿法球磨磨细工艺磨成浆料，然后过400-500目筛； 4)将步骤3)的浆料进行干燥，干燥温度220-280°C，干燥至水分含量< 3-5%后喷洒玻璃微 珠与纳米氧化锌，喷洒的同时并超声振动，超声功率为100-120kw。
[0014]作为优选，所述结合剂为海藻提取物，该结合剂的制备方法如下：1)清洗：海藻原 料用45-50°C的自来水浸泡2-3小时，然后清洗干净； 2) 粉碎、离心：清洗干净的海藻，真空破碎，加入海藻体积30倍的乙醇与丁二酯溶液浸 泡并煮沸，乙醇与丁二酯的体积比为1: 1，然后离心分离去渣得海藻清液，离心机的转速为 4000~6000rpm，离心时间为 15_20min; 3) 纳滤：将海藻清液用5-10倍体积的纯水稀释，然后用纳滤膜进行透析浓缩，海藻 清液透析浓缩至稀释前体积的〇. 1-0. 2倍得纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量为 600-700Da； 4) 浓缩干燥：纳滤浓缩液进一步真空浓缩至固形物含量为40-60%，然后在喷雾干燥器 中喷雾干燥得含水量2-3%的粉末状海藻提取物。
[0015] 在本技术方案中，海藻提取物作为结合剂，可以使得硅砖内部结合紧密，而现有工 艺常用的亚硫酸纸浆废液对于环境污染会比较严重，而海藻提取物则从天然存在的海藻中 提取制得，绿色环保。
[0016] -种碳化硅砖的制备方法，所述制备方法为：各原料按以上配比称量，经混合、成 型、用模压振动成型机制成砖坯，砖坯在550-650°C下烘烤20-25小时，然后将烘烤后的砖 坯放入浸渍罐内抽真空处理，真空压力为0. 05-0. 08mpa，保压40-50分钟，然后加入浸渍 剂，继续保压3-5小时，浸渍后的砖坯在1200-1285°C焙烧，保温时间75-85小时。
[0017] 作为优选，浸渍剂为熔融态的石油焦，浸渍剂的加入量为液面超出砖坯上表面 500-700mm〇
[0018] 本发明的有益效果为： 1) 本发明的硅砖抗热震性能优良，抗熔渣、抗热冲击性、碱金属侵蚀性能强，耐冲刷、隔 热保温性能优异、高温体积稳定性好的碳化硅砖； 2) 在复合矿化剂中加入玻璃微珠，可以在硅砖内部高度均匀分散，促进烧结，并使得硅 砖具有更均勾的组织结构，提尚制品的强度和抗热震性能； 3) 纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体积密度； 4) 石墨烯使得硅砖内部接触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品 疏松或开裂； 5) 石墨烯的高强度保证了硅砖的优良的力学性能，同时可以提升硅砖的抗酸碱腐蚀性 能； 6 )本发明制备方法简单，原料丰富，适合工厂化生产。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释，并非对其保护范围的限制。
[0020] 本发明采用的硅石末、硅石粗粉、硅石细粉中的二氧化硅含量多97wt%，硅石末的 粒径为l-3mm，娃石粗粉的粒径为220-400ym，娃石细粉的粒径为0. 05-0. 1ym。
[0021] 本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施 例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0022] 实施例1 一种碳化硅砖，以硅石为主原料，主原料硅石按粒径分为硅石末、硅石粗粉与硅石细 粉，所述碳化硅砖按以下重量百分比组成为：硅石末41%、硅石粗粉20%、硅石细粉10%、石墨 烯19%、复合矿化剂2%、结合剂2%、纳米氧化铬1%与纳米氧化钛5%。
[0023] 复合矿化剂的原料组成中各组分的重量份为：65份花岗石、35份萤石、15份钾长 石、30份硅藻泥、25份麦饭石、5份氮化硼、8份玻璃微珠与15份纳米氧化锌。
[0024] 复合矿化剂是通过以下步骤制备的：1)将花岗石、萤石、钾长石与麦饭石分别粉碎 过100-300目筛并去除杂质；2)将步骤1)的花岗石、萤石、钾长石与麦饭石分别在20小时 内煅烧至1150°C冷却至25°C;3)按配方称取步骤2)处理后的花岗石、萤石、钾长石，加入 硅藻泥与氮化硼，采用湿法球磨磨细工艺磨成浆料，然后过400-500目筛；4)将步骤3)的 浆料进行干燥，干燥温度220°C，干燥至水分含量< 3-5%后喷洒玻璃微珠与纳米氧化锌，喷 洒的同时并超声振动，超声功率为l〇〇kw。
[0025] 结合剂为海藻提取物，该结合剂的制备方法如下：1)清洗：海藻原料用45°C的自 来水浸泡2小时，然后清洗干净； 2) 粉碎、离心：清洗干净的海藻，真空破碎，加入海藻体积30倍的乙醇