9g高碱偏铝酸钠溶液加入到466. 18g水玻璃中，50°C温度下搅拌陈化10 小时，然后在20°C温度下静态陈化36小时，最后在搅拌的条件下加入104g去离子水，得到 的导向剂最终摩尔比为16Na20 =Al2O3:16Si02:290H20。
[0094] 制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝 元素的摩尔数占总错元素摩尔数的20%计算。
[0095]在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入导向剂（前述步骤制备）、 815. 83g水玻璃、15. 29g低碱偏铝酸钠溶液、558. 48g硫酸铝和528. 7g水，反应混合物的总 投料摩尔比为2. 7Na20:Al203:8. 6Si02:250H20。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在 90°C静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D5。
[0096]XRD测得其硅铝比为5.0,相对结晶度为88%，电镜照片显示平均晶粒尺寸为 1000 nm0
[0097] 实施例6
[0098] 本实施例说明对实施例1得到的小晶粒NaY分子筛样品Al采用铵交换、水热处理 和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。
[0099] 首先对原料小晶粒NaY分子筛Al进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/L硝酸铵水溶 液10升。称取小晶粒NaY分子筛Al1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速 为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛.重复上述操作，直到分子筛中Na2O 含量的达到2. 5-5wt%。得到干燥后的样品在500°C、100%水蒸气表压0.IMPa的条件下水 热处理I. 5h。量取1升净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C， 搅拌转速为300rpm。快速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸 铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-I，性质列于表1。
[0100] 对比例6
[0101] 本对比例同实施例6,区别在于采用对比例1的小晶粒NaY分子筛样品D1。得到 对比产品编号DB-I，性质列于表1。
[0102] 实施例7
[0103] 本实施例说明对实施例2得到的小晶粒NaY分子筛A2采用铵交换、水热处理和抽 铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。
[0104] 首先对原料小晶粒NaY分子筛A2进行铵交换。配制浓度为0. 2mol/L硫酸铵水溶 液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速 为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛.重复上述操作，直到分子筛中Na2O 含量的达到2. 5-5wt%。得到干燥后的样品在570°C、100%水蒸气表压0. 2MPa的条件下水 热处理2.Oh。量取1升净水并将300克前述步骤所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温 度为80°C，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克 六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-2,性质列于表1。
[0105] 对比例7
[0106] 本对比例同实施例7,区别在于采用对比例2的小晶粒NaY分子筛样品D2。得到 对比产品编号DB-2,性质列于表1。
[0107] 实施例8
[0108] 本实施例说明对实施例3得到的小晶粒NaY分子筛A3采用铵交换、水热处理和抽 铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。
[0109] 首先对原料小晶粒NaY分子筛A3进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/L氯化铵水溶 液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速 为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛。重复上述操作，直到分子筛中Na2O 含量的达到2. 5-5wt%。得到干燥后的样品在550°C、100%水蒸气表压0. 2MPa的条件下水 热处理2. 5h。量取1升净水并将上述实验所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为 95°C，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟 硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-3,性质列于表1。
[0110] 对比例8
[0111] 本对比例同实施例8,区别在于采用对比例3的小晶粒NaY分子筛样品D3。得到 对比产品编号DB-3,性质列于表1。
[0112] 实施例9
[0113] 本实施例说明对实施例4得到的小晶粒NaY分子筛A4采用铵交换、水热处理和抽 铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。
[0114] 配制浓度为0. 7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛样品A41000 克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然 后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5-5wt%。得到干燥后的样 品在600°C、100%水蒸气表压0.IMPa的条件下水热处理I.Oh。量取1升净水并将上述实 验所得的样品200克溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转速为300rpm。迅速向 分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时， 过滤，干燥，得到产品编号NY-4,性质列于表1。
[0115] 对比例9
[0116] 本对比例同实施例9,区别在于采用对比例4的小晶粒NaY分子筛样品D4。得到 对比产品编号DB-4,性质列于表1。
[0117] 实施例10
[0118] 本实施例说明对实施例5得到的小晶粒NaY分子筛A5采用铵交换、水热处理和抽 铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。
[0119] 配制浓度为0. 7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛样品
[0120] A51000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90°C下恒 温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5-5wt%。 得到干燥后的样品在600°C、100%水蒸气表压0.IMPa的条件下水热处理I.Oh。量取1升 净水并将200克上述分子筛溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转速为300rpm。 迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌 2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-5,性质列于表1。
[0121] 对比例10
[0122] 本对比例同实施例10,区别在于采用对比例5的小晶粒NaY分子筛样品D5。得到 对比产品编号DB-5,性质列于表1。
【主权项】
1. 一种表面富硅的小晶粒Y型分子筛，其特征在于，分子筛体相骨架SiO2Al 2O3摩尔比 为5. 0~6. 0,表面SiO2Al2O3摩尔比为8. 0~13. 0,晶胞参数为2. 460~2. 468nm，氧化钠 含量彡0? lwt%，晶粒平均直径为50~800nm。2. 按照权利要求1的Y型分子筛，其中，所说的晶粒平均直径为50~200nm。3. 按照权利要求1的Y型分子筛，其中，所说的晶粒平均直径为200~500nm。4. 按照权利要求1的Y型分子筛，其中，所说的晶粒平均直径为500~800nm。5. 按照权利要求1的Y型分子筛，其特征在于结晶保留度大于90%。6. 按照权利要求1的Y型分子筛，其特征在于其BET比表面为700~800cm2/g。7. 权利要求1的表面富硅的小晶粒Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括小晶粒 NaY分子筛的合成、铵交降钠、水热处理和脱铝补硅过程，所说的NaY分子筛的合成包括在 合成NaY分子筛的条件下，将导向剂、水、硅源和铝源组成的混合物A进行水热晶化并回收 得到的产物，其中所说的导向剂是将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓 度由零渐升至形成摩尔配比为（6~25) Na2O: Al2O3: (6~25) SiO2的混合物B，再顺序经过 动态陈化、静置陈化，再补加水得到的，其中所说的混合物A是依照导向剂、硅源、铝源和水 的顺序依次加入混料罐后得到的。8. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的动态陈化，是在搅拌条件、15~60°C下进 行5~48小时。9. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的静置陈化，是在静置条件、15~60°C下进 行5~48小时。10. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的混合物A的摩尔配比为（2~6) Na2O = Al2O3: (8 ~20) SiO2: (200 ~400) H20。11. 按照权利要求7的制备方法，其中，导向剂中铝元素的摩尔数占混合物A中总铝元 素摩尔数的3~30%。12. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的水热晶化是在90~KKTC下进行15~ 48小时。13. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的铵交降钠的过程之后，分子筛中氧化钠 的含量为2. 5~5.0重量％。14. 按照权利要求7或13的制备方法，其中，所说的铵交降钠的过程进行一次或多次， 所说的铵交降钠的过程包括采用铵离子浓度为〇. 1~1.0 mol/L的铵盐溶液，在温度50~ KKTC、液固重量比为8~15 :1的条件下，恒温处理0. 5~1. 5小时。15. 按照权利要求14的制备方法，其中，所说的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸 铵中的一种或多种。16. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的水热处理的过程是在100%水蒸气、表压 0? 1~0? 2MPa、温度500~650°C下处理1~10小时。17. 按照权利要求7的制备方法，其中，所说的脱铝补硅的过程是将经水热处理的过程 得到的分子筛在水溶液中打浆得到液固重量比为3~10 :1的浆料，再于80~120°C温度 下，按照每100克分子筛加入10~60克的投料量，将（NH4) 2SiF6加入所说的浆料中并搅拌， 然后回收产物。
【专利摘要】一种表面富硅的小晶粒Y型分子筛，其特征在于，分子筛体相骨架SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～6.0，表面SiO2/Al2O3摩尔比为8.0～13.0，晶胞参数为2.46～2.468nm，氧化钠重量含量≤0.1wt％，晶粒平均直径为50～800nm。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN105084386
【申请号】CN201410198180
【发明人】付强, 李永祥, 胡合新, 慕旭宏, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月12日