制备单层金属磷酸盐的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及制备单层金属磷酸盐的方法及其应用，更 具体地，涉及制备单层金属磷酸盐的方法，以及单层金属磷酸盐在制备润滑油中的用途。
【背景技术】
[0002] 熔点低于100摄氏度的盐通常被叫做离子液体，一般来讲，其由有机阳离子（特别 是含有氮、磷或硫的有机阳离子）和弱配位阴离子构成。
[0003] 实质上，离子液体主要是季铵盐、季鱗盐或锍鑰盐。1992年，日本宇部兴产株式 会社首先发明了一种将季铵盐插层的粘土分散于聚酰胺材料中的方法（US5102948(A))， 得到的复合材料应用于汽车保险杠时表现出非常好的性能。受此启发，美国专利 US2014/0005415 (A1)利用季铵盐氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鑰插入层状a-磷酸锆 (a-ZrP，Zr(HP04) 2 ?H20)，得到了相应的插层材料。
[0004] 然而，上述插层方法限制了层状化合物在高性能材料中的进一步应用，由此，需要 可以使片状金属磷酸盐剥离的方法。就相关知识和经验来说，在已有的研究中，只有四丁基 氢氧化铵（TBA)可在水溶性介质中使层状a-ZrP剥离，然而，由于TBA是一种不稳定的碱 且其碱性太强，其不适合在商业化复合材料中用于剥离层状a-ZrP。聚醚胺单胺（PEA-M) 可以在丙酮中剥离层状a_ZrP，然而在剥离的产品中，PEA-M的质量比太大，会显著降低复 合材料的强度，由此使得得到的大多数产品在聚合物复合材料（例如环氧树脂复合材料） 中几乎无法应用。
[0005] 因而，目前关于剥离层状金属磷酸盐的方法及其应用仍有待改进。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种可以在离子液体中剥离层状金属磷酸盐的方法，剥离产物在离子液 体中形成的混合物可以直接应用于润滑油或聚合物复合材料。
[0007] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备单层金属磷酸盐的方法。根据本发 明的实施例，该方法包括：（1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，以便获得插层材 料；以及（2)在离子液体中对所述插层材料进行剥离处理，以便获得单层金属磷酸盐。发明 人发现，利用本发明的方法能够快速有效的对层状金属磷酸盐进行剥离，从而制备获得单 层金属磷酸盐，且该方法步骤简单、操作容易、成本低廉、易于实现工业化生产，同时制备获 得的单层金属磷酸盐能够有效用于制备润滑油、高性能复合材料等，表现出良好的性能，扩 展了单层金属磷酸盐在高性能材料中的进一步应用。
[0008] 根据本发明的实施例，醇胺优选为单氨基醇或聚醚胺单胺。
[0009] 根据本发明的实施例，单氨基醇或聚醚胺单胺的拓扑结构为线形、星形、环形或其 组合。
[0010] 根据本发明的实施例，醇胺的分子量为50~5000,优选为500~5000，
[0011] 根据本发明的实施例，醇胺为选自乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三（羟 甲基）氨基甲烷，聚乙二醇单胺，聚丙二醇单胺和聚四氢呋喃单胺中的至少一种。
[0012] 根据本发明的实施例，层状金属磷酸盐优选自a-磷酸锆、0 -磷酸锆和Y-磷酸 锆中的至少一种。
[0013] 根据本发明的实施例，步骤（1)包括：将醇胺和层状金属磷酸盐混合，将所得到的 混合物进行超声波处理，得到超声处理产物；将超声处理产物进行离心，得到沉淀；利用乙 醇对沉淀进行离心洗涤，得到洗涤产物；于常温条件下，将洗涤产物进行减压干燥，得到插 层材料。
[0014] 根据本发明的实施例，步骤（2)中，剥离处理是通过以下步骤进行的：将得到的插 层材料和离子液体混合，然后将所得到的混合物进行超声波处理。
[0015] 根据本发明的实施例，离子液体为小分子有机离子液体或聚合物离子液体，其中， 离子液体含有阴离子和有机阳离子。根据本发明的实施例，阴离子优选为卤素离子，进一步 优选为氯离子或溴离子。根据本发明的实施例，有机阳离子含有氮、磷或硫。
[0016] 根据本发明的实施例，离子液体为小分子有机离子液体，并且有机阳离子为选自 下列的至少之一：味唑鐵盐、吡唑鐵盐、卩莖唑鐵盐、吡陡鐵盐、吡略烧鐵盐、嗤陡鐵盐、P达嘆鐵 盐、哌啶鑰盐、喹啉鑰盐、异喹啉鑰盐、吡唑啉鑰盐、噻唑啉鑰盐、噁唑啉鑰盐、三唑啉鑰盐、 鱗鐵盐和疏鐵盐。优选有机阳尚子具有选自下列之一的结构式：
[0017]
[0018]
[0019] 其中，^，私，1?3，1?4和1?5各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例， 上述烃基为烃基，上述烷氧基为C^(^烷氧基。
[0020] 根据本发明的实施例，离子液体为聚合物离子液体，所述聚合物离子液体是采用 选自下列至少之一的单体制备的：乙烯基吡陡鐵盐、乙烯基呢陡鐵盐、乙烯基卩奎琳鐵盐、双 烯丙基铵盐、N-乙烯基咪唑鑰盐、乙烯基吡唑鑰盐和乙烯基噻唑鑰盐。具体的，聚合物离子 液体优选为采用具备下列化学结构之一的单体制备的：
[0021]
[0022]
[0023] 其中，R，札和尺2各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例，上述烃基 为C「C22烃基，上述烷氧基为C「(：22烷氧基。
[0024] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种单层金属磷酸盐。根据本发明的实施例， 该单层金属磷酸盐是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该单层金属磷酸盐能够有 效应用于制备润滑油或高性能复合材料，特别是应用于润滑油时，具有较低的摩擦系数和 较低的磨损量，表现出优异的抗摩擦性能。
[0025] 在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的单层金属磷酸盐在制备润滑油中 的用途。发明人发现，将上述的单层金属磷酸盐用于制备润滑油，获得润滑油摩擦系数较小 和磨损量较小，表现出良好的耐磨性能，能够显著提高润滑油的使用效果。
[0026] 在本发明的又一方面，本发明提供了一种润滑油。根据本发明的实施例，该润滑油 含有前面所述的单层金属磷酸盐。根据本发明实施例的该润滑油，具有较低的摩擦系数和 较低的磨损量，具备较好的抗摩擦性能，表现出优于现有商品润滑油的性能。
【附图说明】
[0027] 图1显示了本发明实施例中制备获得的a-ZrP_3M的XRD图谱；
[0028] 图2显示了本发明实施例中制备获得的a-ZrP_3M的TEM照片；
[0029] 图3显示了本发明实施例中制备获得的插层DGA-a-ZrP-3M_12h和剥离的膏状 DGA-a-ZrP-3M-12h的高分辨率XRD图谱；
[0030] 图4显示了本发明实施例中使用四球磨损试验机的结构示意简图；
[0031] 图5显示了本发明实施例中剥离的a-ZrP离子液体混合物、商品润滑油的时 间-摩擦系数对比曲线；
[0032] 图6显示了本发明实施例中剥离的a-ZrP离子液体混合物、商品润滑油的时 间-磨痕深度对比曲线；
[0033] 图7显示了对本发明实施例中剥离的a-ZrP离子液体混合物进行四球磨损试验 后，磨损试验球的磨痕尺寸；
[0034] 图8显示了对一种商品润滑油进行磨损试验后，磨损试验球的磨痕尺寸。
【具体实施方式】
[0035] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文 献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市购获得的常规产品。
[0036] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备单层金属磷酸盐的方法。根据本发 明的实施例，该方法包括以下步骤：
[0037] (1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，以便获得插层材料。
[0038] 根据本发明的实施例，醇胺可以为单氨基醇或聚醚胺单胺。由此，醇胺可以有效地 克服层状金属磷酸盐层间的分子间相互作用力，插入层状金属磷酸盐的层间，获得插层材 料，同时可以提高获得插层材料的效率和插层效果。
[0039] 根据本发明的实施例，单